浅谈金属有机化学的发展与应用

纵观金属有机化学发展史，其特点是——有趣又有用，有趣在于其具有多样性和意外性，因此，有人说：金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年，与有机合成之父合成尿素几乎同一时期（1828年）.金属有机化合物是金属与有机基团以金属与碳直接成键而成的化合物 ；因而，金属与碳间有氧、硫、氮等原子相隔时，不管该金属化合物多么象有机化合物，也不能称为金属有机化合物。

金属有机化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的有机化合物的化学反应、合成等各种问题。因此具有广阔的发展前景与广泛的应用方向。

一、金属有机化合物的组成：

金属有机化合物，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。最早的金属有机化合物，比如格式试剂。而叔丁醇钾之类的化合物，由于是金属跟氧相连的化学结构，所以其不属于金属有机化合物的范畴。广义的金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的 非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混 在一起也不致引起太大的混乱

二、金属有机化学的分类：

1、金属有机化合物的合成及其性质

研究者专门合成金属有机化合物，并研究这些化合物（通常是晶体）的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。

研究者专门研究金属有机化合物在合成中的应用，虽然也合成金属有机化合物，甚至设计配体，但是目的在于探究其在有机合成学上的作用。主要是催化性能，有时也会有计量的金属有机化合物参与反应。

三、金属有机化学的发展前景 进入到21世纪，环保成为了人们不可避免的话题，能源的大量消耗与污染的大量产生让沉浸在发展工业生产中的人们意识到周边生活环境的改变，意识到自身对环境的污染与破坏，意识到环保应该成为最重要的目标之一。过渡金属的催化的高选择性能使金属有机化学能够扮演原子经济性的主要角色。同时绿色化学的12条准则可以通过金属有机化学达到。

化学的分支之一材料化学是当今的热门学科，随着科技的发展与进步，对材料的需求越来越高且越来越复杂，应用金属有机化合物作为催化剂合成电子材料、光学材料和具有特种性能的无机材料将是大有作为的。同时金属有机化合物本身作为材料也是研究的热点，也具有广泛的应用前景。

以人工固氮和人工太阳能为主体的模拟生物功能来实现对能源和的可持续利用是21世纪能源方面研究的热点及前沿。实现这一过程的核心问题是模拟并应用自然界中植物用于固氮和转换太阳能的酶和叶绿素，而酶的大部分和叶绿素是金属有机化合物。

四、金属有机化学的应用

1.在工业中，金属有机物被大量用作石油化工、精细化工、高分子化工中的催化剂。用丙烯、水喝一氧化碳为原料，在八羰基合二钴催化下经氢甲酰化生成丁醛替代了乙醛的醇醛缩合法。金属有机化学的发展为工业提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，还为在分子水平上的现代化催化理论提供了科学依据。

2.在农业中，有机锑、汞等药物用作除草剂、有机磷用作杀虫剂，具有高效、低毒、低残留、广谱的特性，是目前应用广泛的农药之一 3.在生活中，金属有机物也有重要作用。如二戊铁，其最具前途的应用是航天工业及固、液、气体燃料中作节能添加剂。将其按千分之一的比例加入燃料中，可节能5-10%，同时清除30-70%因燃烧产生的烟雾，是很好的环保用品。

4.在新、特药研究中，曾用有机锑化合物消灭了血吸虫病和治疗黑热病、治愈了血吸虫病患者76万人，黑热病患者60万人。人们还发现某些金属茂类化合物具有抗癌活性。

5、在二次能源中，地球上贮藏的煤和石油开采过度，预计到2020年，由太阳能转换器提供的能量将占世界能量需求的10-15%。而将太阳能转化为能贮、可运输的化学能之前景也很诱人，可以以水和大气为原料生产燃料和化工料，氢气、烃、一氧化碳、醇等产品，其中可以光解水产生氢气最令人感兴趣，氢是最具前途的二次能源，具有密度小、燃烧值大、无污染等优点，原料谁在地球上贮量极大。目前最具前途的方法仍是光解水，而用来吸收光能的金属有机物，作为光敏剂种类之一，具有广阔应用前景。

发展金属有机化学不仅具有重要的科学意义，还和开辟新能源、开发新型化学和反应、研究新的合成方法、探索生命现象本质、合成新材料、试制抗癌药物和其他特效药物，以及保护环境等一系列当前世界上最重要的科研课题，都有着时分密切的关系。目前金属有机化学已成为无机化学、有机化学和理论化学研究的共同研究对象，具有巨大的发展潜力和辉煌的应用前景。

何仁编著.配位催化与金属有机化学.R.布里斯罗著.化学的今天和明天 陆熙炎主编.金属有机化合物的反应化学 王延吉、赵新强主编.绿色化学催化过程与工艺 黄耀曾.漫谈金属有机化学

金属有机化学的产生、发展及应用

——一门交叉学科的兴起

摘要：按时间顺序分阶段介绍了金属有机化学这门交叉学科的产生、发展及发展规律、在实践中的应用，以及从中体会到的学科的研究方法，并通过其前沿问题对其未来发展做作了展望。

关键词：金属有机化学 学科发展历史 发展规律 未来展望 研究方法

著名的物理学家普朗克曾说过：“科学是内在的整体。它被分解为单独的部门不是取决于物质的本质，而是取决于人类认识的局限性。”作为“中心的，实用的和创造性的科学”的化学，其发展过程中由于客观条件所限制而形成的认识上的局限性同样理所当然地导致了其内部学科的分化。但是人类认识的进步是必然的历史趋势，同时，科学技术的高度分化和高度综合的整体化趋势也促成了当初分化了的学科之间的交叉和渗透。金属有机化学作为化学中无机化学和有机化学两大学科的交叉从产生到发展直到今天逐渐地现代化，它始终处于化学学科和化工学科的最前线，生机勃勃，硕果累累。

化学主要是研究物质地组成、结构和性质；研究物质在各种不同聚集态下，在分子与原子水平上的变化和反应规律、结构和各种性质之间的相互关系；以及变化和反应过程中的结构变化，能量关系和对各种性质的影响的科学。金属有机化学所研究的对象一般是指其结构中存在金属－碳键的化合物。在目前为止人类发现的110多种化学元素中，金属元素占绝大部分，而碳元素所衍生出的有机物不仅数量庞大，而且增长速度也很快，将这两类以前人们认为互不相干的物质组合起来形成的金属有机化合物不仅仅是两者简单的加和关系，而应是乘积倍数关系。其中的许多金属有机化合物已经为人类进步和国民生产做出了特殊的贡献，更重要的是，金属有机化学是一门年轻的科学，是一座刚刚开始发掘的宝藏，发展及应用潜力不可估量。下面就按时间顺序来说明金属有机化学产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。

一.金属有机化学的产生与基本成形阶段（1823～1950年）1827年，丹麦药剂师蔡司（W.C.Zeise）在加热PtCl2/KCl的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀，由于当时的条件所限，他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。现已证明，这个化合物为金属有机化合物。蔡司可能不会想到，他无意中得到的这第一个技术有机化合物标志着的无机化学与有机化学的交叉学科金属有机化学的开端竟然比德国化学家维勒（F.Wohler）由无机化合物合成有机物尿素而首次在无机化学与有机化学这个当初人们认为不可逾越的鸿沟之间架起桥梁还要早一年。

第一个系统研究金属有机化学的首推英国化学家福朗克兰（E.Frankland）。起初，他把他制得的一些化合物错误地认为是他所想要“捕捉”的自由基，但实际上得到的是金属有机化合物。难能可贵的是，当他后来发现他得非所愿时，不但没有气馁，反而更深入地研究了这种“新奇”的化合物，总结出了金属有机化学的定义。

1899年，法国化学家格利雅（V.Grignard）在他的老师巴比尔（P.Barbier）的引导下，在前人研究的基础上发现了镁有机化合物RMgX并将它用于有机合成。这是本阶段金属有机化学发展的最重要的一页。他所发现的新试剂开创的新的有机合成方法在如今仍被广泛应用。由于他的卓越贡献，1912年，他获得了诺贝尔化学奖，这也是第一个获得诺贝尔奖的金属有机化学家。当时格利雅得知自己获奖后，曾写信强烈要求评审委员会让他与他老师巴比尔一起分享此奖，遗憾的是他的提议遭到了拒绝。

1922年美国的米基里（T.Midgeley）发现了四乙基铅及其优良的汽油抗震性。于是1923年便在工业上大规模生产用来作汽油抗震剂，这是第一个工业化生产的金属有机化合物，但后来铅严重影响儿童智力发育的发现给这种“优良”的抗震剂判了死刑，现在基本上已经被淘汰。

工业上第一次用金属有机化合物作为催化剂的配位催化过程是1938年的德国Ruhrchemie化学公司的罗伦（Ｏ.Rolen）发现的氢甲基化反应，以此开创了金属有机化学中的著名的羰基合成及配位催化学科。

综观这一时期金属有机化学的发展，有以下特点：

1.以经验积累为主，同时由于社会需要的推动，金属有机化学开始初步地应用于工业生产中，转化为现实生产力。无论是蔡司的偶然，还是福朗克兰的无意，但最终是他们奠定了金属有机化学发展的基石，都处于金属有机化学发展的感性认识阶段。可以说，偶然性中有必然性，而金属有机化学发展的必然性通过一件件的偶然发展表现出来。同时社会需要的强大推动力使得偶然发现的具有某些实用价值的金属有机化合物迅速地工业化并广泛应用，这种在不成熟的理论条件下的工业化无疑为“技术悖论”发挥其作用提供了滋生的温床。

2.以开创性工作居多，以提供后续发展的理论起点见长。学科交叉的最初一步这层窗户纸通常是偶然中被捅破的。虽然迈出的这第一步在理论上看来极不完善，在实践上也没有指导意义，但它是具有开创性，就象在人类进化过程中第一只直立行走的类人猿迈出的第一步。同时，在当时的客观条件下，那些科学家很难就他们的发现进行更进一步的分子水平上的结构检测，从而不能将其上升到由宏观到微观，再由微观反过来影响宏观的方法高度，但其所积累下来的宝贵经验成为下一阶段研究的理论的起点。

3.在研究方法上，虽然这一时期整个化学的研究环境比较艰苦，再加上金属有机化合物对空气对水比较敏感，常常化学家花了九牛二虎之力眼看就要得到产物了，但一不小心见一下空气，整个实验都白费！曾经有一个金属有机化学家说几乎每一个当时的从事金属有机的人都有过几次这样“只有哭鼻子”的经历。但就在这样艰苦的实验条件下，当时金属有机化学的奠基者们没有气馁，并善于观察，从偶然中找到必然。油浴分析条件差，对物质判断的失误是常事，但人们能从错误中总结，善于从失误中找到教训，错误或失误有其必然的价值，往往能得到种瓜得豆的效果。

二.金属有机化学的飞速发展阶段（1951－20世纪90年代初）1951年鲍森（P.L.Pauson）和米勒(S.A.Miller)的并非预期的实验结果，偶然地发现了二茂铁，由此引发的对金属有机化学原有理论上挑战揭开了金属有机化学发展的新序幕。这个发现是有里程碑式意义的。有了挑战就意味着有了进步的可能，即“穷则变，变则通。”凭着威尔金森（G.Wilkinson）和伍德沃德(R.B.Woodward)的智慧以及费舍尔（F.O.Fisher）辛勤工作，借助当时X射线衍射，核磁共掁，红外光谱等物理发展而提供的先进的检测技术手段，二茂铁的结构得以确认为三明治夹心结构。这个具有美妙而富有创意构型的分子不光使波澜不惊发展着的金属有机化学变得激流澎湃，同时也给理论化学中的分子轨道理论的发展提供了研究平台。

同时金属有机在工业生产的应用好像也不甘示弱，1953－1955年德国化学家齐格勒（K.Ziegler）和意大利化学家纳塔(G.Natt)发现了著名的乙烯、丙烯和其它烯烃聚合的Ziegler－Natt催化剂。这又是善于从偶然的事件中看到隐藏在后面的规律并成功应用于工业生产的成功事例。它能使得乙烯在较低压力下得到高密度的聚乙烯。高密度的聚乙烯在硬度、强度、抗环境压力开裂性等性能上都比原有的在高压下聚合得到的低密度聚乙烯好，较适合生产结构工业制品和生活用品，加上低压法生产相对高压法生产聚乙烯容易得多，因此聚乙烯工业得到了突飞猛进的发展，聚乙烯很快成为产量最大得塑料品种。随后在此基础上发展起来的定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一个台阶，而且也为配位催化作用开辟了广阔的研究领域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑，因为它标志着人类第一次可以在实验室内从乙烯、二乙烯及其其他单体合成过去只有生物体内才能合成的高分子。

Chemie化学公司的施密特(J.Smidt)实现了在钯催化下乙烯氧化合成乙酸的著名的瓦克工艺。施密特的特殊贡献不在于发现了什么新的化学反应，而是将以前发现的大家熟知的两个化学反应有机地巧妙“组合”在了一起，产生了“1+1>2”效应。同时他用钯代替汞作催化剂而消除了其对环境的污染危害。另外，瓦克工艺地发展使价廉的乙烯取代了价格昂贵、工业能耗高的乙炔成为化学工业的基础原料。

在金属有机开始蓬勃发展的背景之下，研究工作更需要研究者之间的合作与交流。于是1963年的一届金属有机化学国际会议在美国辛辛纳提州（Cincinnati,Ohio）召开，并开始出版金属有机化学杂志。

从此，金属有机化学的发展全方位开始欣欣向荣起来。20世纪60年代末期，大量新的、不同类型的金属有机化合物被合成出来。同时物理学的发展为其提供了更为先进的检测手段，使得通过对它们结构的测定而发现了许多新的结构类型。典型的代表就是1965年威尔金森（G.Wilkinson）合成了铑－膦配合物及发现了它优良的催化性能。由伍德沃德(R.B.Woodward)领导下的B12合成的成功宣告人类可以合成任何自然界存在的物质。进入20世纪70年代，科学家们逐渐归纳形成了一些金属有机化学反应的基元反应，从这些基元反应有发展成一些合成上有应用价值的反应。可以这么说，60年代金属有机化合物的合成、结构以及X－射线晶体结构的研究是70年代金属有机化合物在催化和合成中应用的前奏。这些反应往往是温和的，具有选择性的。例如，Monsanto公司的鲍里克(F.E.Paulik)实现了甲醇羰化制乙酸，而且这还是典型的绿色化学反应过程。凯姆（W.Keim）发现了镍配合物催化乙烯齐聚合成α－烯烃的SHOP工艺，开创了均相催化复相化的成功先例，解决了催化剂与产物分离的难题。

到20世纪70年代末，结合金属有机化合物的催化和选择性这两个性质发展成了催化的不对称合成。Monsanto公司的诺尔斯(W.Knowles)合成了治疗帕金森病的特效药L-Dopa，开创了不对称催化的新纪元。这又是人们利用金属有机化合物的某些优良特性，然后放大、组合来为人类造福。自然界存在的许多化合物是有手性的，也就是说它本身与它的镜像不能完全重合，就像人的左右手一样。拿药物分子来说，他的空间构型的某一种形式才对疾病有效，其他的构型没有疗效，或者药效相反，甚至对人体有害。震惊了欧洲的“反应停”事件就是很好的例子。如何得到我们想要的那种构型呢？金属有机化合物有了用武之地。金属有机化合物就像我们人的一只手，当它与药物分子反应时，就像人握手一样，两只右手或两只左手握在一块比一左手和一右手握在一起匹配，于是通过设计的金属有机化合物催化剂得到我们所需要的药物分子。这一学科经过20世纪80年代的经验积累，到了20世纪90年代有了飞速的发展。对其作出了卓越贡献的三位科学家诺尔斯(W.Knowles)、沙普勒斯（K.B.Sharpless）和野依良治也于2001年获得了诺贝尔化学奖。

这一时期的金属有机化学的发展有以下特点：

1.作为化学的热点学科之一，它在理论和实践上都有了长足的发展完善。50年代后的20多年期间，共有8位化学大师由于在金属有机化学研究中的成就尔获得诺贝尔化学奖。在20年期间内诺贝尔奖如此集中地授予同一三级学科是史无前例的。

2.在研究方法上有复杂到简单，再由简单到复杂。面对20世纪50、60年代积累起来的繁纷复杂的金属有机反应，化学家通过分类，归纳最终与70年代发现了金属有机化学反应的几个基元反应，然后，将这几个基元反应通过演绎的方式来指导以后金属有机化学反应的发现和工业化生产，促成了70年代后半期金属有机化学相关反应大规模的工业化生产及不对称催化的形成。

3.由理论研究到工业化生产的现实生产力转变的时间跨度变得愈来越短。往往是某一个具有价值的反应过程从实验室发现到完善、再到工业上的小试中试、最后到工业化生产实现要不上五年的时间，甚至更短。而这一过程过去则需要几十年或者更长。这一时期的化学家不光想着发现新的反应或化合物和结构，他们更关心和看重他们的发现的反应对实践的指导作用和所发现的物质的用途及工业化的实现。

4.在研究方法上，化学家成功应用新的检测手段为我所用，善于从前辈的丰富的经验积累中升华出理论，并将理论重新应用于实践，得到新的问题，在解决新问题的同时有进一步发展了理论。

三.金属有机化学的前沿问题及未来展望

1.环保 20世纪90年代末，化学面临着环境问题的严重挑战，原子经济性（指原料分子中究竟有百分之几的原子转化成所需要的产物）成了绿色化学的主要内容。过渡金属催化的高选择性能使金属有机化学能够扮演这个重要角色。同时绿色化学的12条准则中的大部分可以借助金属有机化学达到。比如预防环境污染、使用安全的助剂、提高能源经济性、减少衍生物、新型催化剂的开发等。这需要化学家，环境学者与专家的密切协作。

2.材料 应用金属有机机化合物作为催化剂合成电子材料、光学材料和具有特种性能的无机材料将是大有作为的。同时金属有机化合物本身作为材料也是研究的热点并又广阔的应用前景。这方面需要化学家、物理学家、材料科学家、技术专家的密切合作。

3.能源 以人工固氮及人工太阳能为主体的模拟生物功能来实现对能源的可持续性利用是21世纪能源方面研究的热点及前沿。实现这一过程的核心问题是模拟并应用自然界中植物用于固氮和转化太阳能的化学物质酶和叶绿素。而酶的大部分和叶绿素是金属有机化合物。金属有机化学在新能源利用方面责无旁贷也将大有作为。当然化学家还需要与生物学家，工程技术专家的共同协作。4.健康 生命最宝贵，而维持健康及治疗疾病的药物的研究与开发将是21世纪研究的热点。金属有机化合物不仅可以通过其催化性能来实现手性药物的合成，而且过去有机锑对血吸虫病、顺铂对癌症的优良疗效预示着金属有机化合物本身就是药物的大宝库。这需要免疫学家、放射学家、酶化学家的通力协作。

总之，在新的检测手段的强力支持下，在市场需求的不断拉动下，在可持续发展的大背景下，金属有机化学将成为新世纪环保、材料、能源及人类健康等方面研究开发的热门学科，其发展应用前景不可限量。

作为一门交叉学科，金属有机化学自产生之日起，在社会需求的推动，本身问题的解决的拉动下，目前已成为化学中最活泼的学科之一。在它的发展过程中不仅屡次打破人们认识上的范式，而且在实现工业化过程中大大促进了生产力的发展。在新的世纪里，金属有机化学与新的具有活力的学科再次交叉，必将在环保、材料、能源和人类健康方面做出新的贡献。

1.何仁编著.配位催化与金属有机化学.北京：化学工业出版社，2002 2.R.布里斯罗著.化学的今天和明天：一门中心的、实用的和创造性的科学.北京：科学出版社，1998 3.陆熙炎主编.金属有机化合物的反应化学.北京：化学工业出版社，2000 4.王延吉，赵新强编著.绿色催化过程与工艺.北京：化学工业出版社，2002 5.黄耀曾.漫谈金属有机化学.中国教育星教育资源库及平台

6.王佛松，王夔等主编.展望21世纪的化学.北京：化学工业出版社，2000 7.周嘉华，倪莉著.造化之功：再显辉煌的化学.广州：广东人民出版社，2000 8.袁翰青，应礼文.化学重要史实.北京：人民教育出版社，1989 9.刘则渊.现代科学技术与马克思主义.大连：大连理工大学研究生院，2001 陈昌曙主编.自然辩证法概论新编.沈阳：东北大学出版社，2001

金属有机化学和配位化学分别是从有机化学和无机化学两个领域中发展起来而又密切联系的学科, 目前已汇成一股洪流, 成为近代化学前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学的界限, 金属有机化学已成为有机化学中主流之一, 它的发展又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机化学、高分子科学等交织在一起。

什么是金属有机化合物? 凡是化合物中含有碳-金属键的都是金属有机化合物。不言而喻, 根据我国化学名词命名法, 凡有金字偏旁的元素与碳成键的化合物, 当然属于金属有机, 而有石字偏旁的元素(类金属)如硼、硅、砷与碳成键的化合物, 根据《ComPrehensive Organometallic Chemistry》一书, 亦搜罗在内。于是出现了另一种归类方法, 一个新名称,把周期表中第13

1．金属有机化合物发展历史

金属有机化学是一门古老而又年青的学科.说它古老, 可以追溯到1827 年丹麦的蔡斯(Zeise)合成了K[PtCl3(C3H4)]的时候, 就已经有了金属有机化合物.说它年青, 是由于金属有机化合物虽然合成出来很早, 但是对它们的详细研究却进展非常迟缓.因为金属-碳键化合物大多很不稳定, 遇空气和水气就分解, 有的只能在低温下存在.金属-碳键化合物中的金属-碳π-键是一种特殊的键型, 一般的有机化合物中没有这样的键, 因此对它一直没有了解, 上面提到的蔡斯盐K[PtCl3(C3H4)]于1827年合成出来以后, 宜到本世纪的五十年代对它们的结构才真正了解.由于上述原因, 金属有机化合物没有引起化学家们的足够注意.本世纪的五十年代初, 美国的基利(Kealy)和波桑(Pauson)合成了二茂铁, 跟着威尔金森(Wilkinson)和西德的菲舍尔(Fischer)分别测定了它的结构, 由 于它具有特殊的结构和特殊的稳定性, 引起了化学家们的极大兴趣.就在差不多时候, 西德的齐格勒(Ziegler)和愈大利的纳塔(Natta)发现了烯烃定向聚合催化剂, 使原来必须使用高压才能得到的、并且性能较差的聚合物, 可以在接近常压的条件下, 得到性能较好的聚合物.这类催化剂的发现, 不但使得石油工业上没有什么用处的丙烯成了很有用的东西, 而且得到的聚合物具有非常好的性能.齐格勒-纳塔催化剂有二种组份, 一种是烷基铝, 另一种是某种过渡金属无机物, 虽然这种催化剂的催化机理还没有彻底搞清, 但学者们一致的意见是,上述二组份之间先进行反应, 生成不稳定的过渡金属烷基化合物, 这种不稳定的化合物正是具有催化活性的东西.金属有机化合物大多很不稳定, 过去一直认为这是阻碍金属有机化学发展的一大因素, 现在才认识到, 这种不稳定性,是作为催化剂的一种很重要的性质.由于二茂铁的特殊结构和特殊性质, 以及齐格勒-纳塔催化剂对工业的特殊贡献, 使得金属有机化合物受到极大的重视, 在很短的时间内, 新的化合物、新的合成方法和新的应用大量出现.从这时起, 金属有机化学才真正成为一门独立的学科.因此曾有人建议, 将合成二茂铁的19 51 年作为金属有机化学元年。

有机锡应用为聚氧乙烯的稳定剂, 有机砷作为医药和农药的应用.2.金属有机化合物分类

2.1 金属有机化学的理论研究-新结构新理论的提出及反应机理研究 50 年代后新结构如缺电子桥式三中心键、夹心结构、过渡金属π-络合物、卡宾和卡拜-过渡金属络合物、瞬变型分子结构(fluxional Molecule)、金属杂环(me tallocycle)等型结构的发现和提出, 都推动了金属有机化学的发展。

最近发现, 稀有气体Ar,Kr,Xe等也能和过渡金属形成络合物:M(CO)6 X

测定了这个化合物的结构。IR,NMR, ESR, X-射线衍射, EXAFS,ESCA 等都在结构测定中起了重要作用。

70年代起,Hoffmann[4]等使用碎片分子轨道近似(fragment molecular orbitalapproach)提出了等瓣相似(isolobal analogy)原理, 从而沟通了无机化学和有机化学两大领域。这个理论模型和研究成果被认为是化学结构发展过程的里程碑, 它加强了实验化学家的预见性, 对新分子的设计和合成很有指导作用。对金属有机反应机理的研究也得到逐步深入。目前金属有机反应已可归纳为下列基元反应: 1)反应物在金属上的络合配位, 2)氧化加成反应(逆反应为还原消除反应), 3)插入反应(逆反应为庄消除反应), 4)σ-π: 重排反应。.2 金属有机化学的应用研究

近30 年来, 估计至少有50 % 的有机合成新方法是用金属有机试剂或催化剂来完成的[5]。金属有机化合物应用于有机合成中, 导致了金属有机新反应及立体专一性反应的不断发现。如应用过渡金属催化剂使异戊二烯按头尾有规则地连接起来合成花类化合物, 是很有希望的一条途径, 已有人合成了香茅醇(citronellol).生物体内的反应, 都是通过酶的作用进行的, 由于酶是手征性分子, 因而催化反应得到的都是光学活性产物。利用这一原理, 在一些过渡金属均相催化剂中, 当具有手征性的配位体时, 这种催化剂即能催化立体专一的反应, 得到光学活性纯度较高的产物。如应用Rhclcl3(L为不对称麟配位体)作为催化剂, 美国的Monsanto公司以取代肉桂酸为原料生产出治疗帕金森病的药物L-Dopa及某些D-氨基酸[6].金属有机化合物在工业上也得到广泛应用。如有机铅用作汽油抗震剂, 有机硅用作有机硅树脂, 有机锡用作聚氯乙烯的稳定剂及聚烯烃、橡胶的防老剂等;有机汞用作杀菌剂和防霉剂, 三乙基硼用作海水表面油污的引火剂, 某些硼同位素化合物正在试验作治疗脑肿瘤之用.有机锰化合物CH3 C5H4M n(C O)3对四乙基铅的抗震有增效作用;铂络合物及某些钦、钒、铂的环戊二烯基化合物据说有抗肿瘤作用,近年来将金属原子引入高分子化合物, 以期获得各种特殊性能材料的研究进展很快, 如二茂铁的聚合物可用作宇宙飞船外壳涂料的添加剂及光敏剂、电子交换树脂、有机半导体, 等等。

3.金属有机化合物的应用

下面介绍金属有机化合物在工业、农业、医药、环境卫生等方面的应用。3.1 常见的农用杀虫剂 3.1.1有机磷农药[7-8]

(1).敌白虫是一种高效的杀虫剂, 用于灭蝇及防止菜、茶、桑、烟、果树等作物害虫。

(2).对硫磷, 简称: 1605, 是一种普遍使用的剧毒农药, 它的杀虫效力极强, 应用范围广泛,尚未找到不被其杀害的害虫。

(3)内吸磷, 又叫1059, 是一种防治红蜘蛛特效的杀虫剂, 也用于防治蚜虫等害虫。

(4).乐果, 主要用于防治蔬菜、果树、棉花等害虫。也具有触杀性。(5).稻瘟净, 它是一种有机磷杀菌剂, 能有效防治稻瘟病, 也有一定杀虫效力。

(6).乙烯利, 是一种很好的植物生长调节剂, 广泛用于水果(尤其香蕉)的催熟, 烟叶催黄,促进橡胶树流胶, 促使瓜果早期多开雌花.3.1.2其它金属有机农药

许多金属有机化合物有生物毒性, 因此广泛应用于农药。

(1)代森锌, 广泛用于防治各种麦的锈病, 马铃薯晚疫病, 黄瓜霜病及蔬菜病害。

(2)西力生和赛力散 , 它们都是有机汞化合物, 用于拌种消毒防治各种病菌.3.2环境卫生杀虫剂

3.2.1敌敌畏, 简称DDVP,它的杀虫效力大于敌百虫,适合于在室内及对蔬菜、茶树使用, 但易水解失效。

3.2.2 马拉松, 又叫马拉硫磷或4049, 它用于防治蜡和其他果蔬害虫, 也可防治蚊、蝇、臭虫等,是优良的触杀剂。

上述杀虫剂对昆虫和高等动物都有很大毒性, 但在哺乳动物体内迅速分解, 失去活性, 毒性较低。不过大量进人体内仍是很危险的, 所以使用时应有预防措施。

如乙酞肿胺, 盐酸氧苯肿等, 主要用于治疗性病, 前者为抗滴虫药, 后者对螺旋体有强力杀灭作用, 多用作治疗梅毒等疾病。

如醋酸苯汞、汞澳红等。醋酸苯汞主要用作防腐剂,汞嗅红俗称红汞, 常用作消毒剂, 它的2 % 水溶液就是我们常用的红药水。

如酒石酸锑钾(又叫吐酒石)主要用于血吸虫病治疗;葡萄糖酸锑钠用于黑热病治疗;抗癌锑(Sb-71)又叫氨三乙酸锑, 用于纤维肉瘤, 胃瘤, 肠癌等治疗。

另外,近年来对有机锡的抗癌活性的研究比较活跃[9-10]。

如用R R’SnO 与R’ ’CO O H 以1 : 2 摩尔比进行反应得一种构型化合物, 这种化合物具有抗癌活性。

如用2一(2’吡啶基)一6甲基并塞哇与二氯化锡(Ⅳ)形成的络合物也具有抗肿瘤的活性。

杨志强等人研究还表明, 亲水性强的化合物和亲油性强的化合物都没有很好的抗癌活性,只有那些介于两者之间的化合物更有希望成为好的抗癌药。而有机配体对化合物的亲水性和活性都有一定的影响, 有机配体对有机锡化合物的抗癌活性也起到了一定的作用。总之有机锡化合物成为抗癌新药前景十分看好。

3.4 金属有机导体、半导体

大多数金属有机化合物都是电绝缘体, 如二茂铁的室温电导率是10-14 欧姆每平方厘米左右。随着“ 有机导体” 研究工作的迅速发展, 也陆续出现了具有较好导电性能的金属有机固体化合物[11]。

如,(Cp2Fe)+(TCNQ)2-的电导率为42-100欧姆每平方厘米.还有其他一些化合物也具有较好的导电性能。导电性有机高分子材料比无机导电材料具有显著的优点: 它比金属导体轻, 它对光、电导有各向异性, 它易于成膜, 加工方便, 它防腐性能好, 它可利用外届条件改变或调节导电体的物理性能, 它还可以合成特种功能的导电性材料。因此它具有广泛的实用价值。比如, 酞葺铜(CuPc)[12]是一种重要有机半导体和光导电体, 它跟其他一些有机物进行化学共混处理后, 能加工成膜, 可以提高聚合物的光导电性能.4.我国金属有机化合物的进展

解放前, 金属有机化学在我国几乎是一个空白的领域, 仅做了些零星的工作[13-16], 如格氏反应的研究, 有机锑、有机汞药物与农药和有机砷药物的制备等。

解放后, 我国的金属有机化学才得以建立和发展, 它的发展可分为三个阶段, 第一阶段是解放后的第一个十年, 当时结合我国国民经济的恢复, 主要在三个方面做了工作。首先是结合消灭血吸虫病的任务, 制备了许多有机锑化合物(包括锑盐)以满足全国临床上的需要,如在年间, 先后应用酒石酸锑钾治疗血吸虫病患者76万人, 治愈率达90%;应用葡萄酸锑钠治疗黑热病患者60万人, 永久治愈率达97.4%。为了减低锑制剂的毒性,又合成了一系列新的锑有机化合物。其次, 结合农药开展了对有机磷化合物的研究。1950年,北京农业大学用硫磺、赤磷氯、苯和酒精等合成1605农药, 改良了国际上通用的生产方法, 并于1951年进行了小批量生产。因此,“ 16 0 5 ” 的生产应作为我国研究有机磷化合物的起点。随后, 许多单位开展了有机磷化合物的研究。南开大学结合农业药剂将寻找具有较好生理活性的有机磷化合物为主要研究方向, 并在此基础上, 成立了南开大学元素有机化学研究所。之后, 还开展了有机汞和有机砷化合物的研究, 以乙基氯化汞作为种子杀菌剂, 用于防治棉花的立枯病、红腐病和小麦黑穗病。1958年, 结合萃取剂发展了有机磷化学。第三, 开展了对有机硅化合物的研究。为了满足我国工业发展对新材料的需要, 开展了有机硅单体及聚合物的研究。1953年, 中国科学院上海有机化学研究所在国内首先使用直接法制备甲基氯硅烷单体, 改革了用格氏反应的传统方法, 推动了有机硅单体工业的发展。沈阳化工研究院扩大生产甲基氯硅烷, 并试制了苯基氯硅烷单体, 奠定了用直接法生产有机硅单体的工业化基础。

第二阶段是从1958年开始, 一些有机化学家开创了有机硼、有机锡等研究领域。有机磷、有机硅等方面也继续向纵深发展。第三阶段是从七十年代后期到现在, 金属有机化合物化学逐渐得到发展, 主要是金属有机化合物的络合催化反应, 化学模拟生物固氮和氢甲酞化等反应, 其次是金属有机试剂, 如有机砷、有机铜、有机硼、有机锆、有机钼和零价钯催化剂等在有机合成中的应用。还开展了过渡金属(如钛、锆)及我国丰产的稀土元素有机络合物研究。

5.金属有机化学的展望

目前, 金属有机化学在已取得辉煌成果的基础上, 正向下列各个方而发展:1.金属有机化学的研究将为解决能源问题作出贡献.2.对于N2 , CO2 , SO2 , RH等小分子的活化问题将继续进行研究, 以寻找新的反应,获得新的原料。3.过渡金属均相催化作为酶催化和多相催化的桥梁, 将更深入地进行研究。4.利用金属有机试剂及均相催化之特点,对专一性有机反应的研究, 将是另一个重要方向。5.金属有机化学本身的研究仍将集中在碳-金属键方面。

由于金属种类繁多, 这一方面的工作量是巨大的, 变化也是多样的, 而丰富的硕果也是可以予期的。对于现在已发现的基元反应, 将进一步深入研究其机理, 以进一步推动金属有机化学的发展。

最后, 从总的来说, 生物体内的反应是比较理想的反应, 一些金属酶所催化的反应, 都是在常温常压下进行的, 但是生物体内可以利用的金属只有Mg , Fe , Co , Zn ,Mo 等少数几种, 而自然界中可以利用的金属则是大量的,可以想像, 一定可以找到比生物体内更多的理想反应, 这就有待我们去开发。

日本著名生物化学家江上不二夫曾写过“ 化学有着极美妙的未来, 尤其是金属有机化学, 估计蕴藏着很多未知的可能性, 也许是今后化学研究的核心”。美国化学家J.D.Roberts曾说过: “ 未来的化学是无机化学和有机化学的杂交产物-金属有机化学”。

总之, 金属有机化学的研究, 对未来世界的发展有密切的关系, 也有着广阔的前途, 尚有待我们去探索。

[9]杨志强, 宋雪清, 谢庆兰.具有实验抗癌活性的二烃基锡衍生物的研究进展.有机化学, .[10]胡盛志, 施大双等2-(2’-吡啶基)-6甲荃并噻唑及其二氯有机锡(Ⅳ)络合物的结构与抗肿瘤活性.有机化学, 1989 , 1 :89。

这节课通过调查研究、查阅资料等探究活动，了解有机化学的发展现状，进一步培养学生学习和研究化学的志向。下面是小编收集整理的《有机化学的发展与应用》课件，希望对您有所帮助！

1、了解有机化学的发展简史，知道人类对客观事物的认识是循序渐进、螺旋上升的过程。

2、通过对有机化学于日常生活、工农业生产、生命科学等结合较紧密的内容的交流与讨论，使学生认识到人类生活离不开有机物，有机化学与其它学科的交叉渗透日益增多，是许多新诞生领域的研究基础。

教学重点难点：对有机化学与有机物的认识

1、我国早期的有机化学：

我们的祖先在3000多年前用煤作燃料，2000多年前掌握石油和天然气的开采，从植物中提取染料和香料等物质已经有上千年的历史。

19世纪初，瑞典化学家贝采利乌斯提出有机化学概念，使有机化学逐渐发展成为化学的一个重要分支。

21世纪的今天，各种合成有机物已经渗透到各个领域；有机化学已经与其它学科融合形成了多个新型学科，应用前景十分广阔。

1828年，贝采利乌斯的学生、德国年轻的化学家维勒，在实验室中加热无机物氰酸铵时无意中得到了尿素。NH4CNO CO(NH2)

2第一次用无机物合成有机物。

有机物的生成不必借助于所谓生命力的作用。

1、人类的衣食住行离不开有机物：

天然有机物：如糖类、油脂、蛋白质、石油、天然气、天然橡胶等。

合成有机物：塑料、合成纤维、合成橡胶、合成药物等。

2、具有特殊功能有机物的合成和使用改变了人们的生活习惯，提高了人类的生活质量。

3、有机物在维持生命活动的过程中发挥着重要作用。生命体中许多物质都是有机物，如细胞中存在的糖类、脂肪、氨基酸、蛋白质和核酸等，都是有机物。

4、药物中大多数是有机化合物，在帮助人们战胜疾病，延长寿命的过程中发挥着重要的作用。

5、1965年，世界上第一次用人工方法合成的蛋白质——结晶牛胰岛素在中国诞生。

1、我国早期的有机化学：

1、人类的衣食住行离不开有机物：

天然有机物：如糖类、油脂、蛋白质、石油、天然气、天然橡胶等。

合成有机物：塑料、合成纤维、合成橡胶、合成药物等。

2、具有特殊功能有机物的合成和使用改变了人们的生活习惯，提高了人类的生活质量。

3、有机物在维持生命活动的过程中发挥着重要作用。

4、药物中大多数是有机化合物，在帮助人们战胜疾病，延长寿命的过程中发挥着重要的作用。

5、1965年，世界上第一次用人工方法合成的蛋白质——结晶牛胰岛素在中国诞生。

1、有机化学概念是下列哪位科学家提出的（）

A、道尔顿 B、阿伏加德罗 C、贝采利乌斯 D、门捷列夫

2、下列常见物质的主要成分不是有机物的是（）

A、塑胶跑道 B、面包 C、植物油 D、水泥

3、迄今为止，人类发现和合成的有机化合物已经超过3000万种，从1995年开始，每年新发现和新合成的有机化合物已超过100万种。有机化合物种类繁多的主要原因是（）

A、含有H元素 B、含有O元素 C、含有C元素 D、研究的人多

4、人类第一次用无机化合物人工合成的有机物是（）

A、乙醇 B、食醋 C、甲烷 D、尿素

5、世界上第一次人工合成的蛋白质——结晶牛胰岛素是由下列哪国科学家完成的（）

A、美国 B、俄国 C、中国 D、英国

6、NH4CNO与尿素的关系是（）

A、同种物质 B、同分异构体 C、同素异形体 D、同位素

7、上海环保部门为了使城市生活垃圾得到合理利用，近年来逐步实施了生活垃圾分类投放的办法。其中塑料袋、废纸、旧橡胶制品等属于（）

A、无机物 B、有机物 C、盐类 D、非金属单质

8、鉴别四氯化碳和乙醇两种有机溶剂应该使用什么方法是最简单？书写出鉴别的原理和实验的步骤。

9、经元素分析后，发现某烃的含碳量为82.76%，氢的质量分数则为17.24%，且相对分子质量为58，试推断该烃的分子式。

7、B8、分别取少量的四氯化碳、乙醇加入两支试管中，分别往两支试管中加水，互溶的原样品是乙醇，会分层的原样品是四氯化碳。

主要利用二者与水混合时在水中的溶解性不同：四氯化碳难溶于水，而乙醇易溶于水的，所以，依照混合后是否分层即可以区别这两种物质。

5可设其分子式为（C2H5）n，由于该物质的相对分子质量为58

计算可得：n = 2，故分子是为C4H10。

1、题纲8、92、练习册P6基础梳理 P8优化训练1-

第一单元《有机化学的发展与应用》

1、有机化学的发展与应用

1、了解有机化学的发展简史，知道人类对客观事物的认识是循序渐进、螺旋上升的过程。

2、通过对有机化学于日常生活、工农业生产、生命科学等结合较紧密的内容的交流与讨论，使学生认识到人类生活离不开有机物，有机化学与其它学科的交叉渗透日益增多，是许多新诞生领域的研究基础。

3、通过调查研究、查阅资料等探究活动，了解有机化学的发展现状，进一步培养学生学习和研究化学的志向。

教学重点难点：对有机化学与有机物的认识 教学过程：

1、我国早期的有机化学：

我们的祖先在3000多年前用煤作燃料，2000多年前掌握石油和天然气的开采，从植物中提取染料和香料等物质已经有上千年的历史。

19世纪初，瑞典化学家贝采利乌斯提出有机化学概念，使有机化学逐渐发展成为化学的一个重要分支。

21世纪的今天，各种合成有机物已经渗透到各个领域；有机化学已经与其它学科融合形成了多个新型学科，应用前景十分广阔。

1828年，贝采利乌斯的学生、德国年轻的化学家维勒，在实验室中加热无机物氰酸铵时无意中得到了尿素。

第一次用无机物合成有机物。

有机物的生成不必借助于所谓生命力的作用。

1、人类的衣食住行离不开有机物：

天然有机物：如糖类、油脂、蛋白质、石油、天然气、天然橡胶等。合成有机物：塑料、合成纤维、合成橡胶、合成药物等。

2、具有特殊功能有机物的合成和使用改变了人们的生活习惯，提高了人类的生活质量。

3、有机物在维持生命活动的过程中发挥着重要作用。

生命体中许多物质都是有机物，如细胞中存在的糖类、脂肪、氨基酸、蛋白质和核酸等，都是有机物。

4、药物中大多数是有机化合物，在帮助人们战胜疾病，延长寿命的过程中发挥着重要的作用。5、1965年，世界上第一次用人工方法合成的蛋白质——结晶牛胰岛素在中国诞生。

1、我国早期的有机化学：

1、人类的衣食住行离不开有机物：

天然有机物：如糖类、油脂、蛋白质、石油、天然气、天然橡胶等。合成有机物：塑料、合成纤维、合成橡胶、合成药物等。

2、具有特殊功能有机物的合成和使用改变了人们的生活习惯，提高了人类的生活质量。

3、有机物在维持生命活动的过程中发挥着重要作用。

4、药物中大多数是有机化合物，在帮助人们战胜疾病，延长寿命的过程中发挥着重要的作用。5、1965年，世界上第一次用人工方法合成的蛋白质——结晶牛胰岛素在中国诞生。

1、有机化学概念是下列哪位科学家提出的（）

2、下列常见物质的主要成分不是有机物的是（）

3、迄今为止，人类发现和合成的有机化合物已经超过3000万种，从1995年开始，每年新发现和新合成的有机化合物已超过100万种。有机化合物种类繁多的主要原因是（）

4、人类第一次用无机化合物人工合成的有机物是（）

5、世界上第一次人工合成的蛋白质——结晶牛胰岛素是由下列哪国科学家完成的（）

6、NH4CNO与尿素的关系是（）

7、上海环保部门为了使城市生活垃圾得到合理利用，近年来逐步实施了生活垃圾分类投放的办法。其中塑料袋、废纸、旧橡胶制品等属于（）

8、鉴别四氯化碳和乙醇两种有机溶剂应该使用什么方法是最简单？书写出鉴别的原理和实验的步骤。

9、经元素分析后，发现某烃的含碳量为82.76%，氢的质量分数则为17.24%，且相对分子质量为58，试推断该烃的分子式。

8、分别取少量的四氯化碳、乙醇加入两支试管中，分别往两支试管中加水，互溶的原样品是乙醇，会分层的原样品是四氯化碳。

主要利用二者与水混合时在水中的溶解性不同：四氯化碳难溶于水，而乙醇易溶于水的，所以，依照混合后是否分层即可以区别这两种物质。

2、练习册P6基础梳理 P8优化训练1-