什么是酸胺缩合，羟醛缩合的逆反应叫什么？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-10-26 09:32 标签： 羟醛缩合的逆反应叫什么

本发明属于化工合成技术领域，尤其是涉及催化加氢中羟醛缩合反应提高选择性的方法和装置。

羟醛缩合反应是一类重要的有机化学反应,它在有机合成中有着广泛的应用。例如，甲醛和乙醛发生羟醛缩合反应生成的丙烯醛是1,3-丙二醇的中间体，乙醛自身发生羟醛缩合反应生成的羟基丁醛是1,3-丁二醇的中间体，丙醛自身缩合产生的2-甲基-2-戊烯醛是重要的农药中间体，正丁醛自缩合可得到异辛醇的中间体辛烯醛，甲醛与异丁醛发生羟醛缩合反应生成的羟基特戊醛是新戊二醇的中间体，正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛反应是工业生产2-丙基庚醇的重要步骤之一，异戊醛自缩合可得到名为可可醛的香料单体2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。

目前，羟醛缩合工艺中多为釜式反应。由于返混等原因，羟醛缩合的产物会继续发生深度缩合、歧化等副反应，生成多种副产物，降低选择性。

如，目前，在1,3-丁二醇的制备方法中，以乙醛缩合法为主流。其生产工艺如下：在釜式反应器中，乙醛在碱性水溶液中发生缩合反应生成3-羟基丁醛，加酸中和反应液后，加氢生成1,3-丁二醇。虽然反应路线较短，但采用传统方法反应选择性差，收率不理想；特别是釜式反应器，因为釜内流体返混的问题，容易导致副反应发生。

专利cna中分析了釜式反应器不适用于乙醛缩合反应的原因，3-羟基丁醛容易在碱性条件下与乙醛继续发生深度缩合，生成多种副产物，降低反应选择性。

又如新戊二醇，因其具有较高的化学稳定性和热稳定性，被广泛应用于化工、纺织、医药、涂料、农药、汽车、塑料、石油等领域。目前较常采用的是催化加氢的制备方法。新戊二醇的催化加氢过程中，羟醛缩合反应是指在有机胺存在下，由甲醛水溶液和异丁醛进行缩合反应得到羟基特戊醛(hpa)。同时，伴随的副反应主要有：羟基特戊醛自身缩合成1115酯的反应，羟基特戊醛和甲醛过度缩合生成新戊二醇和甲酸钠的坎氏反应。在传统的釜式缩合工艺中，停留时间需要30～50分钟，在追求异丁醛转化率的同时，不可避免地带来副反应的增加，生成1115酯和甲酸钠等副产物。

因此，在现有制备工艺的基础上，减少羟醛缩合过程的副反应，成为提高产物选择性的主要研究方向。

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种提高羟醛缩合反应选择性的方法，以解决现有技术中存在的问题。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

将参加反应的c1-c5醛和碱性化合物的水溶液以并流的方式引入盘管式反应器，所述碱性化合物的水溶液形成湍流条件下的连续相，所述c1-c5醛以微滴形式分散于所述连续相。作为优选，加入所述c1-c5醛与无机碱的摩尔比为15～50:1。

所述c1-c5醛选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛中的一种或两种；所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、三甲胺、三乙胺、二异丙胺中的至少一种。c1-c5醛与碱性化合物的水溶液在反应器中的停留时间为10-45min。

所述方法用于甲醛和乙醛缩合制备丙烯醛、乙醛和乙醛缩合制备羟基丁醛、丙醛和丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛、正丁醛和正丁醛缩合制备辛烯醛、甲醛和异丁醛缩合制备羟基特戊醛、正戊醛和正戊醛缩合制备2-丙基-2-庚烯醛、异戊醛和异戊醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。

所述盘管式反应器的内直径为2.0～4.5mm，优选3.0～4.0mm；反应管壁厚0.8～1.0mm；反应管长度为32～45m，优选35～40m。

所述盘管式反应器由盘管和盘管外壁设置的换热腔体夹层组成；盘管有两个进料口，分别与原料罐相连；所述盘管式反应器还包括一个出料口，与下游设备相连。所述盘管式反应器的换热腔体夹层有循环介质进口和出口，通过控制循环介质的温度来控制盘管内的反应温度，循环介质可选择乙二醇与水的混合溶液。循环介质进口靠近盘管的进料口，循环介质出口靠近盘管的出料口。

作为一个优选实施例，所述提高羟醛缩合反应选择性的方法应用于制备1,3-丁二醇。乙醛和无机碱溶液以并流的方式引入盘管式反应器，所述无机碱溶液形成湍流条件下的连续相，乙醛以微滴形式分散于所述连续相。

优选地，使用40wt％乙醛水溶液，所述无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

所述盘管式反应器盘管内的反应温度为-8～8℃，优选-5～5℃；ph控制在12.9～13.5之间。

所述盘管式反应器盘管内的反应停留时间为5～10min，优选6～8min。

作为一个优选实施例，所述提高羟醛缩合反应选择性的方法应用于制备羟基特戊醛。甲醛、异丁醛和三甲胺水溶液以并流的方式引入盘管式反应器，所述三甲胺水溶液形成湍流条件下的连续相，甲醛水溶液和异丁醛以微滴形式分散于所述连续相。

优选地，使用37wt％的甲醛水溶液和纯异丁醛，和45％的三甲胺水溶液。控制进入反应器的甲醛溶液、异丁醛、三甲胺溶液的摩尔比为1.0：1.1：0.1。反应温度在70-78℃，优选73-76℃。反应体系的ph为9-10.5，反应液的停留时间为15-35min。

相对于现有技术，本发明所述的提高羟醛缩合反应选择性的方法具有以下优势：采用了极有利于传热的盘管式反应器作为缩合反应器，能够准确控制反应温度、物料配比和停留时间，有效减少了副反应的发生。所述反应工艺提高了反应效率、反应稳定性和产品选择性。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

下面结合实施例来详细说明本发明创造。

实施例1制备1,3-丁二醇

将40wt％乙醛水溶液原料和10wt％的naoh水溶液分别用泵打入盘管式反应器，进入反应器的乙醛与naoh的摩尔比为25:1。反应体系的ph为13.0，反应液的停留时间7.5min。换热腔体夹层中通有冷却介质，控制反应温度维持在3.0±0.8℃。盘管式反应器的盘管内径3.0mm，壁厚0.8mm，长度为35.0m。

向缩合反应液中加入醋酸至ph为7.0，分离出未反应乙醛的3-羟基丁醛粗品溶液，经泵进入加氢釜式反应器，在骨架镍的催化作用下进行加氢反应，反应温度为70℃，反应压力为3.5mpa，加氢反应时间为15min。其中骨架镍催化剂与3-羟基丁醛粗品溶液的质量比为1:6。分离得到1,3-丁二醇。

经气相色谱分析，1,3-丁二醇的总选择性为95.3％。

实施例2制备羟基特戊醛

将37wt％的甲醛水溶液、异丁醛单质和45％的三甲胺水溶液分别用泵打入盘管式反应器，控制进入反应器的甲醛溶液、异丁醛、三甲胺溶液的摩尔比为1.0：1.1：0.1。所述盘管式反应器的盘管内径为3.0mm，壁厚0.8mm，长度为35.0m；盘管式反应器的换热腔体夹层中通有冷却介质，控制反应温度在75±0.8℃，此时反应体系的ph为10.0，反应液的停留时间为15min。

将得到的缩合反应液进行色谱分析，其中异丁醛的转化率为98.0％，羟基特戊醛的选择性为95.0％，1115酯的选择性为3.0％。

对比例1制备1,3-丁二醇

参照实施例1，选用容积500ml的带夹套的玻璃反应釜作为3-羟基丁醛粗品制备的反应器，在其中加入40％的乙醛水溶液，在循环介质冷却条件下，5min内滴加10％的naoh水溶液，控制最终进入反应器的乙醛与naoh的质量比为25:1。将反应温度维持在3.0±2.5℃，反应体系的ph为13.0，继续反应7.5min。

所述玻璃反应釜持液量250ml，与实施例1中盘管式反应器在相同停留时间下的反应液量相同。

乙醛回收、催化加氢、固液分离单元均与实施例1相同。

经气相色谱分析，1,3-丁二醇的总选择性为83.2％。

与实施例1相比，由于改变了缩合反应器形式，3-羟基丁醛易于发生深度缩合，降低了反应选择性。

对比例2制备羟基特戊醛

参照实施例2，在选用容积500ml的带夹套的玻璃反应釜中加入37wt％的甲醛水溶液和45％的三甲胺水溶液，在循环介质加热条件下，控制体系温度为75±0.8℃。5min内滴加异丁醛，控制进入反应器的甲醛溶液、异丁醛、三甲胺溶液的质量比为72：88：3。通过观测异丁醛的转化率，当反应时间为35min时。

所述玻璃反应釜持液量250ml，与实施例2中盘管式反应器在相同停留时间下的反应液量相同。

将得到的缩合反应液进行色谱分析，异丁醛的转化率可达到98.0％羟基特戊醛的选择性为92.5％，1115酯的选择性为5.5％。

通过对比实施例2和对比例2，可以看出，采用盘管式反应可以显著提高羟基特戊醛的选择性。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

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不对称直接羟醛缩合反应

手性双氨基醇 3 /4 Et2 Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应 ,对映体过量最高 9%。

不对称催化直接羟醛缩合反应

不对称顺式醇醛缩合反应

（２Ｓ，３Ｒ）┐谷象虫聚集信息素的合成黄锦霞＊李焰马兴泉陈祖兴徐章煌（湖北大学化学系武汉４３００６２）关键词（２Ｓ，３Ｒ）－谷象虫聚集信息素，合成，不对称顺式醇醛缩合反应，Ｎ－莰烷－磺内酰胺１９９７－０７－１４收稿，１９９７－０９－２。

补充资料：羟醛缩合反应

    　　又称醇醛缩合反应。含 α活泼氢原子的醛或酮，在酸或碱的催化下生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应。该反应于1872年由C.-A.孚兹首先发现：
　　β 羟基醛（酮）在热、酸（或碱）的作用下极易进一步脱水转变为α，β－不饱和醛（酮）。所以，羟醛缩合反应的产物实际上往往是α，β－不饱和醛（酮）：
　　用碱作催化剂的羟醛缩合反应的机理为：
　　不含 α氢原子的醛或酮，例如甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛、二苯酮等，均不能发生自身的羟醛缩合反应，但可与另一个含 α氢原子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应：
　　分子内若含有两个醛基或酮基，而且这两个官能团在分子内相隔适当的距离时，可发生分子内的羟醛缩合反应：
　　羟醛缩合反应在有机合成中极为有用。它是增长碳链的常用方法之一，也是制备脂环化合物的重要方法。

说明：补充资料仅用于学习参考，请勿用于其它任何用途。

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