第二部分临氢材料.doc

第部分　　1.热壁加氢反应器主要损伤形式　　热壁加氢反应器由于器壁直接与高温、高压含氢或硫化氢介质接触，操作条件相当苛刻，会引起高温氢腐蚀、氢脆、硫化氢应力腐蚀开裂、材料回火脆性、奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离等损伤。　　1.1高温氢腐蚀 　　1.1.1主要损伤部位在母材及焊缝金属。　　1.1.2高温氢腐蚀主要有两种形式　　1）表面脱碳：高温和低氢分压的联合作用会产生表面脱碳。表面脱碳并不产生裂纹。在这点上，与钢材暴露在其它气体中产生的表面脱碳相类似，如：空气、氧气或二氧化碳气。表面脱碳通常会引起强度和硬度轻微和局部的降低，而延性增加。因为这些影响通常较轻微，所以对表面脱碳的关注就比对内部脱碳少的多。理论解释这种现象认为，是基于碳迁移到表面，并在表面形成碳的气体化合物，使钢出现贫碳。　　2）内部脱碳和开裂：由于氢侵入扩散到钢中与固熔碳或不稳定的碳化物发生反应生成甲烷，而甲烷不能溢出钢外，聚集在晶间空穴或夹杂物区域，产生很高的局部应力，导致钢材产生龟裂、裂纹或鼓泡，强度和韧性显著下降。并具有不可逆性质。钢中增加碳化物稳定剂，可降低内部微裂的可能性。例如铬、钼、钨、钒、钛和铌等元素可减少核化点的数目，形成更加稳定的合金碳化物，抵抗氢的破坏，从而降低形成甲烷的可能性。非金属夹杂物的存在有增加氢鼓泡损伤的趋势。当钢中含有杂质偏析、条型夹杂物或分层时，氢或甲烷在这些部位聚集可导致严重的鼓泡。　　1.1.3高温氢腐蚀的对策　　1.选择抗高温氢腐蚀的材料。金属碳化物的分解是高温氢腐蚀主要的原因，对整个氢腐蚀现象的发生起着支配作用。在钢中添加不能形成稳定碳化物的元素（如镍、铜等）对改善钢的抗氢腐蚀性能毫无作用；而在钢中凡是添加能形成很稳定碳化物的元素（如铬、钼、钒、钛、钨等），就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗高温氢腐蚀的能力。在临氢高压设备中广泛地使用着铬—钼钢系列，其原因之一也在于此。　　2.材料中严格控制杂质元素：锡（Sn）、锑（Sb）。关于杂质元素的影响，对铬—钼钢而言，锡、锑会增加甲烷气泡的密度，且锡还会使气泡直径增大，从而对钢材的抗氢腐蚀性能产生不利影响。因为甲烷“气泡”的形成，其关键还不在于“气泡”的产生，而是在于“气泡”的密度、大小和生成速率。　　3.彻底的焊后热处理。钢的抗氢腐蚀性能，与钢的显微组织也有密切关系。对于淬火状态，只需经很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一经回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到大大改善。另外，对于在氢环境下使用的铬-钼钢设备，只要彻底的焊后热处理，也可以得到提高抗氢腐蚀能力的效果。实践证明，铬-钼钢焊缝若不进行焊后热处理的话，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊（Nelson）曲线表征的温度低100℃以上。　　4.工艺上防止超温和超压。温度和压力对氢腐蚀的影响很大，温度越高或者压力越大发生高温氢腐蚀的起始时间就越早。　　5.设计上控制二次应力水平。在高温氢腐蚀中，应力的存在肯定会产生不利的影响。特别是由于二次应力（如热应力或由冷作加工所引起的应力）的存在会加速高温氢腐蚀。当没有变形时，氢腐蚀具有较长的“孕育期”；随着冷变形量的增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到一定程度时，则无论在任何试验温度下都无“孕育期”，只要暴露到此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。　　1.2奥氏体不锈钢焊缝的氢脆　　1.2.1主要损伤部位在不锈钢堆焊层、内部支撑圈角焊缝连接部位和梯形槽法兰密封面的槽底拐角处。　　1.2.2主要损伤形式：钢中的残留氢导致钢的原子结合力变弱，或氢分子在晶间或夹杂物周边析出，使得钢的延伸率和断面收缩率显著下降。这个过程是可逆的，给定条件下氢可以从钢中释放出来。如果氢来不及释放，会造成钢的氢诱导裂纹。在氢脆的同时，还会伴有σ相脆化，这是由于奥氏体不锈钢焊缝金属或堆焊金属中所含的δ相铁素体在焊后热处理时部分转变为σ相所致。　　1.2.3奥氏体不锈钢焊缝氢脆的对策　　1.设计上控制二次应力水平。　　2.严格控制E347堆焊层的δ相铁素体的含量。因为在最终焊后热处理过程中部分δ铁素体会转变成脆性的σ相。对于易发生氢脆的部位，应严格控制E347堆焊金属的焊后最终热处理，以提高其延性。这就是一些工程设计中要求易发生氢脆的部位，E347的堆焊放在最终热处理后进行的原因。　　3.严格控制总的焊后热处理时间。　　4.装置停车时冷却速度要慢。若冷却速度太快，使吸收的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150℃时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。在工艺上，停车过程中应增加脱氢工艺过程，以减少器壁中的残留氢含量。　　5.尽量不要紧急停车。因为紧急停车会造成器壁中的残留氢浓度很高。　　1.3连多硫酸的应力腐蚀开裂　　1.3.1

工业技术 齐Q1鲁LU石P油ET化R工OC，H2E0M10ICA，3L8(T3E)C：H2N2O8L—O2G3Y0 加氢反应器焊接热裂纹原 因分析及修复 王保兴 刘克强 徐长业 (山东省特种设备检验研究院淄博分院，山东淄博，255030) 摘要 在对某炼油厂加氢反应器进行首次检验时，发现其简体环焊缝外部出现裂纹，通过化学成分、金相、硬度分 析等方法确定裂纹的性质是焊接热裂纹，对裂纹进行修复处理。 关键词 加氢反应器 焊接热裂纹 修复 中图分类号：TQo52．5 文献标识码：B 文章编号：1009——0228—03 1 前言 2010年3月，首次对 RIOI进行全面检验：对 加氢反应器是加氢装置的关键设备，一般在 R101进行 内外部宏观检查、壁厚测定 、硬度测定、 高压 10．0～25．0MPa、高温400～480℃、临氢及 内壁堆焊层渗透检测、超声波检测时，均未发现缺 硫化氢等条件下工作。为防止氢脆、氢腐蚀、硫化 陷；对 R101焊接接头外部 (焊缝余高出厂前已打 物腐蚀，Cr—Mo钢回火脆化及堆焊层的剥离等严 磨)进行 100％磁粉检测，在第一筒节与第二简节 重损伤，对加氢反应器的设计、制造工艺、材料、焊 对接环焊缝的熔合线部位，发现了沿熔合线开裂 接技术及焊接质量都有很高的要求。 的表面裂纹，具体情况如图1所示。 某炼油厂加氢反应器(R101)，2006年 1月由 从图1可知：裂纹边缘呈锯齿状，具有焊接热 国内某重型机械制造厂设计制造完成，主体材质： 裂纹的宏观特征。裂纹长400mm，深约3mm。 2．25Cr一1Mo一0．25V，设备 内壁 ：带极堆焊。 2008年3月投入使用，其工作参数列于表 1。 2 裂纹部位金相分析 采用现场金相分析仪，观察裂纹处的金相组 表 1 R101工作参数 织，金相照片见图2。 设计压力／MPa 9．8 最高／最低工作温度／~C 420／350 介质 H2，油 规格／mm 4,×125／80 图2 裂纹处的金相组织(放大 250倍) 从图2可看出，裂纹尖端沿晶界走 向是焊接 热裂纹的特征。金相组织：回火贝氏体，晶粒细而 收稿 日期：2010—07一】3；修回日期：2010一O8—2O。 作者简介 ：王保兴 (1965一)，男，工程师。主要从事特种设备 图1 裂纹宏观照片 检验工作 。电话 第3期 王保兴等 ．加氢反应器焊接热裂纹原因分析及修复 ．229． 从表 2可知 ，裂纹处和裂纹 附近 的P、Sn、Sb 裂纹面积所需要的能量，若每个裂端的裂纹扩展 含量比母材高，其他化学元素含量属于正常值范 量为

氢腐蚀是在高温高压条件下，分子氢发生部分分解而变成原子氢或离子氢，并通过金属晶格和晶界向钢中扩散，扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡（它包含甲烷的成核过程和成长），即Fe3C＋2H2→CH4+Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，而甲烷在钢中的扩散能力很小，聚积在晶界原有的微观孔隙（或亚微观孔隙）内，形成局部高压，造成应力集中，使晶界变宽，并发展成为裂纹，开始时是很微小的，但到后期，无数裂纹相连，引起钢的强度、延性和韧性下降与同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以他具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。 在高温高压氢气中操作的设备所发生的氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳，二是内部脱碳。 表面脱碳不产生裂纹，这点与钢材暴露在空气、氧气或二氧化碳等一些气体所产生的脱碳相似，表面脱碳的影响一般很清，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性有所提高。 内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，而甲烷又不能扩散到钢外，就聚集于晶界或夹杂物附近。形成了很高的局部应力，使钢产生龟裂、裂纹或鼓包，其力学性能发生了显化。 造成氢腐蚀的因素： ① 操作温度、氢的分压和接触时间。温度越高或者压力越大发生高温氢腐蚀的起始时间越早。氢分压8.0MPa是个分界线，低于此值影响比较缓和，高于此值影响比较明显，操作温度200℃是个临界点，高于此温度钢材氢腐蚀程度随介质的温度升高而逐渐加重。氢在钢中的话浓度可以用下面公式表示： C＝134.9P1/2exp（－3280/T） 式中： C－氢浓度 P——氢分压，MPa T－温度，K 从式中可看出，温度对钢中氢浓度的影响比系统氢分压更显著。 ②?? ? 钢材中合金元素的添加情况。在钢中不能形成稳定碳化物的元素（如镍、铜）对改善钢的抗氢腐蚀的性能毫无作用；而在钢中添加形成很稳定碳化物的元素（入铬、钼、钒、钛、钨等），就可以使碳的活性降低，从而提高钢材抗氢腐蚀的能力。关于杂质的影响，在针对2.25Cr－1Mo刚的研究已发现，锡、锑会增加甲烷气泡的密度、大小和生成速率。 ?加工过程。钢的抗氢腐蚀性能与钢的显微组织也有密切关系。回火过程对钢的氢腐蚀性能也有影响。对于淬火状态，只需很短时间加热就出现了氢腐蚀。但是一施行回火，且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀性能就得到改善，另外对于在氢环境下使用的铬钼钢设备，施行焊后热处理同样具有提高抗氢腐蚀能力的效果。曾有试试验证明，2.25Cr－1Mo钢焊缝若不进行热处理的话，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊（Nelson）曲线表示的温度低100℃以上。 ④? ?? ?钢材受的热应力。在高温氢气中蠕变强度会下降，特别是由于二次应力（如热应力或由冷加工所引起的应力）的存在会加速高温氢腐蚀。当没有变形时，钢材具有较长的“孕育期”，随着冷变形量增大，“孕育期”逐渐缩短，当变形量达到39％时，则在任何试验条件下都无“孕育期”，只要暴露在此条件的氢气中，裂纹立刻就发生。因此对于临氢压力容器的受压元件，应重视采用热处理消除残余应力； ⑤? ?? ?不锈钢复合层和堆焊层的影响，由于氢在奥氏体不锈钢以及铁素体钢中的溶解度和扩散系数不同，因此完整冶金结合的奥氏体不锈钢复合层和堆焊层能降低作用在目材中的氢分压。 如何防止氢腐蚀： ①?? 采用内保温、降低筒壁温度； ②?? 采用耐氢腐蚀的钢板做反应器筒体； ③?? 采用抗氢腐蚀的衬里（如0Cr13、1Cr18Ni9Ti等） ④? ?采用多层式结构，可在壁上开排气孔及特殊的集气层，将内筒渗过来的氢气集中起来排走。 ⑤? ?采用催化剂内衬筒式反应器，新氢走环形空间，使筒壁降温。 ⑥?? 在实际应用中，对于一台设备来说，焊缝部位的氢腐蚀更不可忽视。因为通常焊接接头的抗氢腐蚀性能不如目材，特别是热影响区的粗晶区附近更显薄弱应引起重视。 1.氢腐蚀潜伏期 在高温高压氢的作用下,钢材的破坏往往不是突出发生的,而是经历一个过程,在这个过程中,钢材的机械性能并无明显变化,这一过程就称为潜伏期或孕育期。潜伏期的长短与钢材的类型和暴露条件有关.条件苛刻,潜伏期就短,甚至几小时就破坏.在高温压力比较低的条件下,潜伏期可能就长一些.知道钢材的氢腐蚀潜伏期后,对掌握设备的安全运转时间有很重要的意义。 　　 　　2.氢致裂纹 氢致裂纹也称诱导裂纹。这是由于反应器在高温高压的氢气中操作时氢气扩散侵入钢中，当反应器在停工冷却过程中，由于冷却速度太快，氢来不及从钢中向外释放，钢内就会吸藏了一定的氢，严重的拉伸延性损失就会导致裂纹引发。 　　 　　 在操作中，当装置停工时，宜采用能使氢较彻底释放出的停工方案。例如停工时降温速度不能过大，并在较高的温度下（大于350℃）保持一