过渡金属与羧、氰、等含有π电子的配体形成的配合物往往含有d-p π配键(反馈键)。

例如，炭配合物[Ni(CO)₄]中，Ni的电子构型为3d⁸4s²4p⁰，经重排成为3d¹⁰4s⁰4p⁰，中心采取sp³杂化，CO中C上的孤电子对向中心的sp³杂化空轨道配位，形成。配键，配合物构型为正四面体。但进一步实验和理论计算都证明，[Ni(CO)₄]较稳定，配体与中心之间除有。配键外肯定还有其他成键作用。

过渡金属Ni的d轨道与CO的π*(π反键轨道)能量相近，对称性一致，可以成键。按重叠后的轨道的对称性，金属的d轨道与CO的π*轨道重叠形成的是π键；而且成键时由金属的d轨道提供电子而CO的π*轨道接受电子，所以形成是配位键。我们称这种键为d-p π配键，也称反馈键，如图9-6所示。

配体CN-与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的π*轨道可接受d电子的配位。在氰与过渡金属形成的配合物中，CN^-中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成。配键；金属的d电子向CN^-的π*轨道配位，形成d-p-π配键。

蔡斯(Zeise)盐K[PtCl₃(C₂H₄)]·H₂O中配位单元[PtC1₃(C₂H₄)^-]的成键可以描述为的成键π电子向铂的杂化轨道配位形成σ配键；Pt²⁺的d轨道的电子向乙烯的π*轨道配位，形成d-p π配键，如图9-7所示。

图9-7 铂与乙烯之间的成键示意图

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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1第六章 配位化合物的结构和性质26.16.1 概述配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之间有键合称为金属原子簇化合物。配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。31. 配位体每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类： 1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。 如：NH3 ，形成的单核配位离子比单个金属离子大（半径增大），使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。 3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。4Co(EDTA)-配位螯合离子的结构配位螯合离子的结构右图示出Co(EDTA)-配位离子中，一个EDTA螯合配位体和Co3+螯合的情况。（4）键配位体：含有 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。52. 配位化合物结构理论的发展阐明配位化合物结构的重要理论：价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论61. 1. 价键理论价键理论价键理论的内容： 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L M的 配键； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。价键理论的作用： 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； 可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。7 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型82. 晶体场理论晶体场理论晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。222zyxdd，如：八面体配位离子中，6个配位体沿 x， y， z 坐标接近M，L的负电荷对 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道 通常用eg表示。yzxzxyddd，yzxzxyddd，222zyxdd， 这两组能级间的差值，称为晶体场分裂能，用o （或 ）表示。 d电子根据分裂能（ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。9晶体场理论的作用和缺陷： 可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； 只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。3. 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的内容： 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。 ML 描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数 与配体L的分子轨道 组成离域分子轨道 LLMMcc式中： 包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， 可看作是群轨道。MLLc有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。104. 配位场理论配位场理论配位场理论内容： 是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。配位场理论处理问题的方法： 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。116.2 配位场理论1. ML6八面体的分子轨道 大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构，如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面体配位化合物中，M原子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对称性。12中心原子轨道及配体的群轨道中心原子轨道及配体的群轨道 设中心原子M处在直角坐标系原点，6个 配位体位于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是 轨道还是轨道，将M的轨道进行分组，得：配位体L按能与中心原子生成键或键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。xzyzxyzyxzyxdddddppps，:222设处在x，y，z 3个正向的L的轨道分别是1、2、3 ，负向的4、5、6 。这些轨道组成和中心原子 轨道对称性匹配的群轨道（如下表） 。而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如上图。由于M的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方向正好和L的轨道错开，基本不受影响，是非键轨道。M的6个轨道和6 个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。13M223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能o ，它和晶体场理论中t2g 和eg 间的o 相当。152. 八面体场的分裂能o 八面体场的分裂能o的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能o的数值，并可得下面的经验规则： (1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性CO是强配体，原因在于 键的形成是影响分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 轨道虽不能和配位体L形成 键，但条件合适时可形成 键。CO和CN通过分子的*轨道和M的t2g 轨道形成键，扩大了o ，是强场配位体。图左边表示轨道叠加，由有电子的d轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L强场配位体扩大了强场配位体扩大了o16 eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML LCl、F等的p轨道和M的d轨道形成键，缩小了o ，是弱场配体。图左边表示轨道叠加，由有电子的轨道向空轨道提供电子，形成配键。右边表示能级图。 只看配位体L中直接配位的单个原子， o值随原子序数增大而减少， 次序为： CNOFSClBrI (2) 对一定的配位体， o值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 的数值如下表。习题P325:1,3,4183. 配位场稳定化能与配位化合物的性质若选取t2g和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 而 E (e*g )-E(t2g)= o 由此，可得e*g的能级为 0.6 o ，t2g的能级为 0.4o 。 这个能级零点也就作为中心离子M处在球形场中未分裂的d轨道的能级。配位场稳定化能(LFSELigand （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起双突起曲线，它是按弱场情况变化的。 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I Fe2+ Ni2+ Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热的水化热22第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的离子半径的离子半径2. 离子半径离子半径 由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。 实 际 上 ， 由 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面7080 pm，为五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）243. Jahn-Teller 效应效应 t2g或e*g中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态。例如 和 。 12)()(222zyxdd21)()(222zyxdd 按照 Jahn-Teller 理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。CuF2 结合时，则因 Jahn-Teller 效应 必定有 2 个 en 和 Cu 以弱CuN键结合。264. 配位化合物的热力学稳定性配位化合物的稳定性稳定性常用稳定常数稳定常数来表示。 在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体 L时，发生置换 H2O 的反应，逐级平衡常数为：M(H2O)n + LM(H2O)n-1L + H2OM(H2O)Ln-1 + LMLn + 在一定温度和压力条件下：G0 =H0TS0因此： 配位化合物稳定常数稳定常数决定于配位反应的熵变熵变（S0 ）和焓变焓变（H0 ）log K =S02.303 R2.303 RTH0 影响焓变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能量。 影响熵变的因素：a)配位反应时，分子数目的增减； 18.6 18.7 16.1 若干配位化合物的稳定常数若干配位化合物的稳定常数 平衡常数 K 的差别主要来自熵增熵增。 从上表可见Co(NH3)62+ 和 Co(en)32+ ，以及 Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+ ，发生配位时，都是以 N 原子置换 O 原子，键强度的改变值差别不大。例：EDTA 的稳定常数高， a ) 分析化学中，用EDTA 进行滴定分析； b ) 医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用 EDTA 进行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。295. 其他多面体的配位场 5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图： 四面体配位化合物 如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位场能级分裂的情况是： 轨道比 轨道的能级高，和八面体是相反的。理论上推得：t (4/9)o 四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。 在弱场中， d0，d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面体排列； d1，和 d6一般仍采取 四面体形； 如 VCl4，FeCl42。 d8的四配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。 第二和第三长周期过渡金属，如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。 如 Ni(CN) 42为平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)为四面体形。 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53 四方双锥用 杂化轨道； 如 -键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键； 另一方面又有空的反键 *轨道可接受金属原子的 d 电子形成键。 这种键称反馈键。 -键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 MC 间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； 具有反磁性。例Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中 MnMn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 MnMn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。39 CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3 NO与过渡金属形成的配位化合物： 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。40例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。 磷、砷、锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体形成-配键。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者,与M形成键外 2.它们还有空的外 d 轨道可和 M 形成反馈键，使配位化合物稳定存在。 如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。2 . 不饱和烃配位化合物 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过-键与过渡金属形成的配位化合物。 1827年，W. C. Zeise C2H4和Pt2间的键是-配键 a) C2H4 的分子轨道与Pt2的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供电子成电子成键键。42b) Pt2的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的*轨道叠加成键，由Pt2提供 d 电子成配键。 * 以上成键方式的作用：1. 防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上；2.促进成键作用。 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。过渡金属过渡金属(M)和烯烃和烯烃( ) 间形成间形成-配配键的情况键的情况CC433 . 环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域键作为整体和中心金属原子通过多中心键形成的配位化合物。平面构型的对称多烯有：PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数 44若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构 环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：1. 大多数符合 18 电子规则；2. 结构中，多烯环的平面与键轴垂直。例： 早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个 Cp 环为交错型，属D5d 点群 。 根据电子衍射测定气态 (C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型，属D5h 点群 。 几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近，分子点群为D5点群 。 从中子衍射测得H原子位置， 发现CH键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。(C5H5)2Fe 的结构456.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质金属原子簇化合物:：在有些配位化合物中,金属原子M 间能直接成键，这种含有金属MM 键的化合物，称为金属原子簇化合物。金属原子簇化合物的特殊性质：优良的催化剂；具有多种多样的键型1. 多种型式的共价键，如键，键，键；2. 多种型式的多中心键，如三中心键，四中心键等；3. 存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。过渡金属原子簇化合物的特点： 金属元素的氧化态较低，d 轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来； 一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。 一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。461. 18电子规则和簇合物的几何构型 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足 18 电子规则。 Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算：)18(21gnb式中g 代表分子中与Mn有关的价电子总数,它包含三部分电子：组成簇合物中n个M原子的价电子数；配位体提供给n个M原子的电子数；若簇合物带有电荷则包括所带电子数。47( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形 ( d ) 加边四方锥形 ( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形若干六核簇合物的几何构型若干六核簇合物的几何构型(a) 间的多重键簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。多重键的存在，已由原子簇化合物的晶体结构和化学性质所证实。 Re2Cl82 的结构的结构 例：K2(Re2Cl8)2H2O 晶体中Re2Cl82 离子的结构 Re 和 Re 之间没有桥连配位体，但原子间距离 224 pm，比金属铼中原子距离 276 pm 短得多。不同 Re 原子上的 Cl 原子，上下对齐成四方柱形， Cl 原子间的距离为 332 pm ，短于 Cl 原子的范德华半径和。？50 Re 原子组态：Xe 5d56s2Re 除以dsp2 杂化轨道和Cl形成 4 个键外，尚余4 个d轨道（dxy,dyz,dxz和dz2）和4 个价电子。 当两个 Re 原子沿 z 轴方向接近时，d 轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。 分子的电子组态为242 键级为 4，Re 与Re 之间形成四重键。 Re 与Re 组 态 实 例 成键电子数改变会导致键级降低： a) 成键电子数减少； b) 反键轨道中填入电子。若干化合物中的若干化合物中的 MM 化学键化学键具有 四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式的化学反应：MM含有多重键的原子簇有其特异的化学性能52MM含含 Ni4CNCMe37，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。 分子中4 个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个CNCMe3基团，另外3 个配体按2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。Ni4CNC(CH3)37作催化剂，将乙炔环化成苯的机理作催化剂，将乙炔环化成苯的机理54实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO) 具有 其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的CO键削弱，使其键长由112.8pm，增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物，见图(b)。这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。习题P326:12,13,15,16,18,19,21