碳纳米管_伤城文章网
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太原理Ｔ人学颂Ｉｊ研究生学位论义碳纳米管／尼龙６（６６）ｆｌ，０ ７容－液共混法制备及其性能摘 要尼龙６（６６）是一类性能优异、应用广泛的的工程塑料，但也存在一些性 能缺陷（如：吸湿性强、空气中易老化、干态低温下冲击强度低等），需 要对其进行改性。而碳纳米管（ＣＮＴｓ）具有优异的力学性能、导热性能及 电学性能，是非常优异的聚合物填料。因此，我们设想将ＣＮＴｓ添加到尼龙 ６（６６）ｑｂ，以改善其热学性能和力学性能。 本文通过Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３（３：ｌ，ｖ／ｖ）对原始多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ） 进行氧化，在Ｎ，Ｎ’一二环己基碳二亚胺（ＤＣＣ）的缩合作用下，进一步使氧 化ＭＷＣＮＴｓ与１，６一己二胺（ＨＤＡ）发生胺化反应；以甲酸作溶剂，采用溶 液共混制备ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６（６６）复合材料。利用热重分析、红外光谱分析、 场发射扫描电子显微分析、Ｘ一射线衍射分析、差示扫描量热分析及拉伸、 冲击等表征方法对产物的形貌、结构和性能进行表征。结果如下： １．由Ｂｏｅｈｍ’Ｓ滴定结果计算得到：原始ＭＷＣＮＴｓ表面含氧基团的总 量和羧基含量分别为７．７ １ ３×１ ０～ｍｏｌ／ｇ、２．０５４ｘ１ ０４ｍｏｌ／ｇ；氧化ＭＷＣＮＴｓ表面含氧基团的总量和羧基含量分别为１４．１５６ｘ１０～ｍｏｌ／ｇ、５．１５０ｘ１０～ｍｏｌ／ｇ。 通过氧化．胺化处理后，一ＣＯＮＨ一和一ＮＨ２有效地接枝到ＭＷＣＮＴｓ表面；且修 饰过程中，ＭＷＣＮＴｓ形貌也发生明显变化：氧化使得ＭＷＣＮＴｓ变得致密， 胺化使得ＭＷＣＮＴｓ又重新变得蓬松。 ２．经过表面处理，ＭＷＣＮＴｓ在尼龙基体中的分散性与界面相容性均有 所提高，尤其以胺化ＭＷＣＮＴｓ（ｄ―ＭＷＣＮＴｓ）在尼龙基体中的分散最均匀 且与尼龙基体界面作用力最强。太原理Ｔ人学坝｝ｊ研究生学位论义３．ＭＷＣＮＴｓ的加入提高了ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６（６６）复合材料的热稳定性， 且ｄ－ＭＷＣＮＴｓ表现尤为明显；随着ｄ－ＭＷＣＮＴｓ质量含量的增加，复合材 料的热稳定性也逐渐提高。 ４．添加ｄ－ＭＷＣＮＴｓ后，ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６（６６）复合材料的结晶度都较 尼龙有所提高。ｄ－ＭＷＣＮＴｓ含量为７．５州％时，ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６复合材料 结晶度达到最大，为５６．６２％；且此含量下ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６复合材料的Ｏｒ，ｌ和０ｔ２晶型对应的晶粒尺寸最小。ｄ－ＭＷＣＮＴｓ含量为２．５叭％时，ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６６复合材料结晶度达到３５．８２％，仅略次于ｄ―ＭＷＣＮＴｓ含量为５ ｗｔ％ 时复合材料的结晶度（３６．３９％）；且此含量下ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６６复合材料 的小Ｑ。和０ｔ２晶型对应的晶粒尺寸最小。 ５．加入ｄ－ＭＷＣＮＴｓ后，复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度都较其纯 尼龙有显著提高：与尼龙６相比，ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６（ｄ－ＭＷＣＮＴｓ含量为７．５ｗｔ％）复合材料的拉伸弹性模量提高了２４．１ １％，拉伸强度提高了４１．８０％；与尼龙６６相比，ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６６（ｄ－ＭＷＣＮＴｓ含量为２．５ ｗｔ％）复合 材料的拉伸弹性模量提高了６５．００％，拉伸强度提高了１７．６７％。 ６．加入ｄ－ＭＷＣＮＴｓ后，复合材料的冲击强度都较其纯尼龙有显著提 高：与尼龙６相比，ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６（ｄ―ＭＷＣＮＴｓ含量为７．５ ｗｔ％）复 合材料的冲击强度提高了２７．１６％；与尼龙６６相比，ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／尼龙６６ （ｄ―ＭＷＣＮＴｓ含量为２．５、ｖｔ％）复合材料的冲击强度提高了１０．８９％。关键词：多壁碳纳米管，尼龙６，尼龙６６，改性，复合材料，性能太原理Ｔ人学颂Ｉ：研究生学位论义ＰＲＥＰＡＲＡＴＩｏＮ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦＭＵＬＴＩＷＡＬＬＥＤＮＹＬＯＮＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＵＢＥＳ ＡＮＤＢＹ ＳＯＬＵＴＩＯＮ６（６６）ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ＭＩＸＩＮＧＰＲｏＣＥＳＳＡＢＳＴＲＡＣＴＮｙｌｏｎ６（６６），ａｓａｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔａｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔ ａｌｓｏ ｈａｓ ｓｏｍｅ ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ ｉｔｓ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｓｕｃｈｈｉｇｈｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｅａｓｙ ａｇｅｉｎｇ ｉｎ ａｉｒ ａｎｄ ｌｏｗ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｓｏ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｙｌｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｏ ｍｏｄｉｆｙ ｎｙｌｏｎ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ，ｃａｒｂｏｎ６（６６）ｉｓ６（６６）ｈａｓｌｉｍｉｔｅｄ，ａｎｄ ｕｓｉｎｇ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒｓ ｆｏｒ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂｅｅｎ ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＣＮＴｓ）ｈａｖｅｅｘｔｒｅｍｅｌｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｉｌｌｅｒｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｗｉｎｇ ｔｈｅｒｍａｌａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｏｕｒ ｓｔｕｄｙｔｏ ｔｈｅｉｒ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅｉｓｉｎｔｅｎｄｅｄｔｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｙｌｏｎ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ Ｈ２Ｓ０４ ａｎｄ６（６６）ｔｈｒｏｕｇｈａｄｄｉｎｇ ＣＮＴｓ． ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｂｙｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴｓ）ｗｅｒｅｔｈｅｎＨＮ０３（３：１，Ｖ／Ｖ），ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄ１，６一ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＨＤＡ）ｗｉｔｈｏｎＮ，Ｎ’一ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉ ｉｍｉｄｅ（ＤＣＣ） ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ．Ｗｉｔｈ ｆｏｒｍｉｃ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄｔｏｆｏｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐｓａｃｉｄａｓｓｏｌｖｅｎｔ，ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄＭＷＣＮＴｓｆａｂｒｉｃａｔｅＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ６（６６）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ａｎｄａｒｅ ａｓｔｅｎｓｉｌｅ ａｎｄ ｉｍｐａｃｔ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓｆｏｌｌｏｗｓ：太原理Ｔ人学颂｛．＿『ｉＪＤＬ生学位论文１．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆ Ｂｏｅｈｍ’Ｓｔｉｔｒａｔｉｏｎｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｔｏｔａｌｏｘｙｇｅｎ―ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｅｎｔ ７．７ １ ３ｘＭＷＣＮＴｓｗｅｒｅ１ ０４ ｍｏｌ／ｇ ａｎｄ ２．０５４ｘ １ ０～ｍｏｌ／ｇ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｇｒａｆｔｅｄｏｎｏｘｙｇｅｎ―ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆａｃｉｄｉｆｉｅｄ―ＭＷＣＮＴｓｗｅｒｅ １４．１５６ｘ１０‘４ｍｏｌ／ｇ ａｎｄ ５．１５０ｘ１０４ｍｏｌ／ｇ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｏｎＴｈｅ ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｗｅｒｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｂｙ ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ―ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ ｏｆｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙＭＷＣＮＴｓａｌｓｏ ｔｈｅｃｈａｎｇｅｄｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍａｄｅＭＷＣＮＴｓｄｅｎｓｅ，ａｎｄ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｍａｄｅ ｔｈｅ ｏｆＭＷＣＮＴｓｎｙｌｏｎｌｏｏｓｅ ａｇａｉｎ． ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ２．Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎＭＷＣＮＴｓｉｎ６（６６）ｍａｔｒｉｘａｄｈｅｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ＰＡ６６ ｍａｔｒｉｘ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｆｏｒｄ―ＭＷＣＮＴｓ．３．Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６（６６）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ａｄｄｉｎｇＭＷＣＮＴｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｄ－ＭＷＣＮＴｓ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆｃｏｎｔｅｎｔ．ｄ－ＭＷＣＮＴｓ４．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔｔｏｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６（６６）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ６（６６）ｔｈｒｏｕｇｈａｄｄｉｎｇｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎｄ－ＭＷＣＮＴｓ．Ｗｈｅｎｔｈｅｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｄ－ＭＷＣＮＴｓｒｅａｃｈｅｄ ７．５ ｗｔ％，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ｔｈｅｂｉｇｇｅｓｔ（５６．６２％），ｔｈｅｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｆ０ｔＩ―ａｎｄｃｏｎｔｅｎｔ０１２一ｆｏｒｍｏｆｏｆＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎｒｅａｃｈｅｄ６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ２．５ｓｍａｌｌｅｓｔ．Ｗｈｅｎｄｅｇｒｅｅｄ－ＭＷＣＮＴｓｗｔ％，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎｆｏｒ ５６６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ３ ５．８２％．ａｎｄ ｏｎｌｙ Ｏ．５７％ｓｍａｌｌｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ｏｆ Ｙ一，０【ｌ―ａｎｄ ０ｔ２－ｆＯＦｌＴｌ ｏｆｗｔ％ｄ－ＭＷＣＮＴｓＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ５．Ｔｈｅ６６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ． Ｙｏｕｎｇ’Ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６（６６）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆ ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｔｈａｔ６（６６）ｔｈｒｏｕｇｈａｄｄｉｎｇｄ－ＭＷＣＮＴｓ．Ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅ Ｙｏｕｎｇ’Ｓ ｍｏｄｕｌｕｓｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６（７．５ ｗｔ％）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅＩＶｗａｓ ２４．１ １％ｂｉｇｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ太原理Ｔ人学侦十研究生学位论文ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎ ６，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ４ １．８０％ｂｉｇｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎ ６．Ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ Ｙｏｕｎｇ’Ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６６（２．５ ｗｔ％）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｅｒｅ ６５．００％ａｎｄ １ ７．６７％ｂｉｇｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎ ６６，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． ６．Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６（６６）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ６（６６）ｔｈｒｏｕｇｈａｄｄｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎｄ－ＭＷＣＮＴｓ．Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ ｔｈｅｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６（７．５ ｗｔ％）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓ ２７．１ ６％ｂｉｇｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｎｙｌｏｎ ６．Ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆｔｈｅｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ｎｙｌｏｎ ６６（２．５ ｗｔ％）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗａｓ １ ０．８９％ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅｎｙｌｏｎ ６６．ＫＥＹＷＯＲＤＳ＂ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ｎｙｌｏｎ ６，ｎｙｌｏｎ ６６，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｙＶ霉鼙繇一太原理Ｔ人学倾【：｛ｉ：ｌｆ究生学位论文目录第一章文献综述……………………………………………………………………………．１ １．１尼龙……………………………………………………………………………………………………………．１ １．１．１尼龙的性能……………………………………………………………………．２ １．１．２尼龙的应用……………………………………………………………………．２ １．２尼龙的改性…………………………………………………………………………３ １．３碳纳米管……………………………………………………………………………６ １．３．１碳纳米管的性能………………………………………………………………．６ １．３．２碳纳米管的表面改性…………………………………………………………１０ １．４碳纳米管／尼龙复合材料…………………………………………………………．１１ １．４．１碳纳米管／尼龙的制备方法…………………………………………………．．１１１．４．２碳纳米管／尼龙的研究现状…………………………………………………．．１３ １．４．３碳纳米管／尼龙的研究中需要解决的问题…………………………………．．１４ １．５研究目的及内容…………………………………………………………………．．１５ 第二章实验部分……………………………………………………………………………１７ ２．１碳纳米管的表面修饰……………………………………………………………．．１ ７ ２．１．１实验原料………………………………………………………………………ｌ ７ ２．１．２实验仪器………………………………………………………………………１ ８ ２．１．３实验过程………………………………………………………………………１ ８ ２．２碳纳米管／尼龙６（６６）的制备………………………………………………………．２０ ２．２．１实验原料………………………………………………………………………２０ ２．２．２实验仪器………………………………………………………………………２０ ２．２．３实验步骤………………………………………………………………………２０ ２．３分析方法及表征…………………………………………………………………．．２２ ２．３．１场发射扫描电子显微镜………………………………………………………２２ ２．３．２热重分析………………………………………………………………………２２ＶＩｌ太原理Ｔ人学倾ｆｊ研究生学位论文２．３．３红外光谱分析…………………………………………………………………．２３ ２．３．４差示扫描量热分析……………………………………………………………２３２＿３．５Ｘ射线衍射分析………………………………………………………………．２４２．３．６拉伸性能测试…………………………………………………………………２４ ２．３．７冲击性能测试…………………………………………………………………２４ 第三章碳纳米管的表面修饰………………………………………………………………２７ ３．１碳纳米管的氧化……………………………………………………………………２７ ３．１．１氧化碳纳米管的表面形貌……………………………………………………２７ ３．１．２氧化碳纳米管的表面化学……………………………………………………２８ ３．１．３氧化碳纳米管的热失重分析…………………………………………………２８ ３．１．４氧化碳纳米管表面官能团含量………………………………………………２９ ３．２碳纳米管的胺化……………………………………………………………………３０ ３．２．１缩合剂用量对碳纳米管胺化过程的影响……………………………………．３０ ３．２．２反应时间对碳纳米管胺化过程的影响………………………………………３２ ３．２．３胺化碳纳米管的表面形貌……………………………………………………３３ ３．２．４胺化碳纳米管的表面化学……………………………………………………３４ ３．３小结……………………………………………………………………………………………………………３５ 第四章碳纳米管／尼龙６的结构与性能…………………………………………………．．３７ ４．１碳纳米管／尼龙６的表面形貌……………………………………………………．．３７ ４．２碳纳米管／尼龙６的表面化学………………………………………………………３８ ４．３碳纳米管／尼龙６的热性能…………………………………………………………３９ ４．３．１热失重分析……………………………………………………………………３９ ４．３．２差示扫描量热分析……………………………………………………………４１４．３．３Ｘ射线衍射分析………………………………………………………………．４３４．４碳纳米管／尼龙６的力学性能………………………………………………………４５ ４．４．１拉伸性能………………………………………………………………………………………………．４５ ４．４．２冲击性能………………………………………………………………………………………………４６ ４．５小结……………………………………………………………………………………………………………．４６ 第五章碳纳米管／尼龙６６的结构与性能…………………………………………………４９ ５．１碳纳米管／尼龙６６的表面形貌……………………………………………………４９太原理Ｔ人学颂｛ｊ研究生学位论文５．２碳纳米管／尼龙６６的表面化学……………………………………………………５０ ５．３碳纳米管／尼龙６６的热性能………………………………………………………５ １ ５．３．１热失重分析……………………………………………………………………５ １ ５．３．２差示扫描量热分析……………………………………………………………５２５．３．３Ｘ射线衍射分析………………………………………………………………５４５．４碳纳米管／尼龙６６的力学性能……………………………………………………５６ ５．４．１拉伸性能…………………………………………………………………………………５６ ５．４．２冲击性能………………………………………………………………………………５７ ５．５碳纳米管增强尼龙的机理………………………………………………………．．５７ ５．６小结……………………………………………………………………………………………………………５８ 第六章结论与展望…………………………………………………………………………５９ ６．１结论…………………………………………………………………………………………………………．．５９ ６．２展望…………………………………………………………………………………………………………．．６０ 参考文献……………………………………………………………………………………．６ｌ 致谢……………………………………………………………………………………………………………………．．６９ 硕士期问发表的论文及其研究成果………………………………………………………．７１太原理Ｔ人学顺ｌ＿ｔｉ）ｆ；ＪＬ生学位论义、１１Ｘ太原理Ｔ人学硕．ｉｊ研究生学位论文弟一早义Ｉ颗碌逊 第一章文献综述随着现代科技的快速发展，作为功能材料，具有质轻且高强特性的高分子聚合物在 航空、机械和化工等高端领域越来越具有价值。与早前常用的金属材料相比，聚合物基复合材料具有生产成本低、原料充足、制造工艺简单以及力学性能佳等优点，且其密度 仅为钢的１／５，质轻高强，适应工业领域对材料的要求，因此聚合物基复合材料可作为工业上理想的结构与功能材料【ｌ－５】。尼龙，简称ＰＡ，自１９３４年由美国杜邦公司开发并工业化生产以来，已有７０多年的历史匝１。与其它工程塑料相比，ＰＡ具有加工流动性好、不易软化、耐磨损、自润滑 性好、消音、吸震、电绝缘性好、无毒、无臭、自熄、染色性差、耐受性强、即使在高 温下也能保持较高的刚度等优点，被广泛应用在机械、兵器、航空航天、建筑、通讯、 包装、电子电器、体育用品、办公用品、日用品等领域，在工程塑料中的应用一直居于首位…０１。但ＰＡ也存在干态低温下冲击强度低、空气中易老化、吸水率大等缺点，导致其制品尺寸不稳定，限制了其应用…＇１ ２１。而ＰＡ分子链含有酰胺基及术端羧基和氨基， 一定条件下能激发其反应活性，可通过接枝、嵌段、共混、填充和增强等方法对ＰＡ进 行化学或物理改性‘１ ３１，克ＮＮｎｇ【水率大而导致的制品尺寸不稳定，同时能显著地提高其 性能。 在ＰＡ改性的诸多方法中，用无机纳米粒子去增强改性一直是人们研究的热点。因 为得到的复合材料不仅延续了ＰＡ基体的优异性能，同时也被赋予无机纳米粒子特殊的 电性能、磁性能、光学性能以及催化性能等，拓宽了ＰＡ材料的应用范围。因此，ＰＡ与无机纳米粒子复合材料的制备受到了更为广泛的关注。 １．１尼龙ＰＡ是通用工程塑料中开发较早、产量最大、用途最广的一类热塑性树脂，且通过加工能制备成不同形状的产品（见图１―１）；而ＰＡ６和ＰＡ６６是ＰＡ系列中应用最广的两类品种，其产量与应用量最大，占ＰＡ思、里Ｅｔ口。７ｕ０，ｕ左＂右【１４】，在ＰＡ产业上占绝对主导地位。图１．１不同形状的ＰＡ原材料Ｆｉｇ．１．１ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈａｐｅｓ１．１．１尼龙的性能（１）加工流动性好。可用注塑、浇铸、挤出、吹塑等成型工艺，将不同形态的ＰＡ物料加工成固定形态的制品；其制品厚度可小至１ｍｍ【ｌ卜１ ７］ｏ（２）力学性能佳。ＰＡ应用乇工业领域，其优点主要体现在：断裂强度高、弹性模量高、摩擦系数低、自润滑性好以及耐疲劳等。例如：ＰＡ６６的弹性模量就高达１４００～３３００ｍＮ／ｍ２１１ ８，１９１。（３）电绝缘性好。ＰＡ的体积电阻和表面电阻较大，具有良好的绝缘性能。ＰＡ大分子链是通过原子问共价键结合而成，没有自由电子与自由离子；分子间作用力很小，分子间的距离则较大，电子云重叠的可能性很小，即使分子内有能在Ｊ＇Ｉ－ＤＨ电场下能移动的 电子，也很难从一个分子迁移到另一个分子，所以导电能力极低‘２０１。 （４）化学稳定性高。ＰＡ具有耐弱酸弱碱、耐一般有机溶剂、耐油等特性。即使在高温下，机油、液压油、润滑剂、油漆溶剂、冷却剂、致冷剂、洗涤剂或其它一些溶剂也不能将其腐蚀；对大多数水溶液或盐溶液也具有较强的耐受能力。只有在温度较高的 情况下，ＰＡ才可能被某些无机酸、氧化剂、氯化溶剂及一些重金属盐溶液侵蚀【２１．２２１。 （５）此外，ＰＡ还具有消音性好、吸震、无毒、无臭、自熄、不易染色等优点。 １．１．２尼龙的应用（１）机械、电子电器、航空航天等领域的设备部件。作为用途最广泛的工程塑料 之一，ＰＡ因为质轻且高强的特点，工业上常用于制造轴承、齿轮、泵叶轮、涡轮、风２太原理丁人学颂１ １研究生学位论文扇叶片、阀门座、各种衬套、传动皮带、冷冻部件、汽车和拖拉机各种油管、储油 容器、高压油管、高压密封圈等零部件［２３，２４１（见图１．２）。图１―２不同种类的的ＰＡ制品．Ｆｉｇ．１－２ Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ：’‘。（２）包装材料。选择不同的模具或成型方法，ＰＡ可制成各形各色的塑料膜，尤其以ＰＡ６￥１Ｊ备的食品包装膜最具市场竞争力：ＰＡ６食品包装膜采用双向拉伸制备工 艺，抗刺穿强、能阻隔空气中的０２矛Ｈｃ０２、耐蒸煮以及具有多层芯膜，能有效延长食 品保质期【２５，２６］。 （３）服装纺织等行业。ＰＡ纤维的耐磨性突出、质轻、抗拉且较难起皱，常用于制 备同常所用的渔网、丝袜、雨衣雨鞋、地毯以及帘子线等【２７】。 另外，ＰＡ还因为具有抗静电及阻燃等性能，常被纺织机械和矿山机械作为首选材 料。但同时ＰＡ也具有自身的一些缺点，如：吸水性强、置于空气中易老化等，需要对 其改性。１．２尼龙的改性虽然ＰＡ具有机械强度高、耐磨损、自润滑、自熄等优点；但同时也具有吸水性强、 在空气中易老化、低温干态下冲击强度低等缺点，限制了其应用。不过，ＰＡ大分子链中 含有酰胺基、末端氨基和术端羧基，一定条件下，能激发这些基团的反应活性，因此， 可通过嵌段、接枝、共混、增强和填充等方法进行化学和物理改性；其中，增强改性是 功能性材料中最常见的改性方法，由此形成的复合材料一般由增强体和基体构成，增强 体负责载荷的传递，基体则粘结增强体予以赋形。常见的高聚物增强体有碳纤维、纳米 粘土、纳米金属氧化物和碳纳米管（ＣＮＴｓ）等。太原理Ｔ大学硕ｆｊ研究生学位论文（１）碳纤维 碳纤维，顾名思义，一方面具有碳材料的特征，另，一方面兼具纤维的柔软和可加工 性。如图１―３所示为碳纤维短切丝，碳纤维力学性能极佳：树脂基碳纤维复合材料的拉 伸强度一般在３５００ ＭＰａ以上，大约是钢的７倍，其弹性模量也远高于钢；但碳纤维的比 重尚不及钢的Ｉ／４［２ ８１，质轻且高强，是新一代的增强材料。李春华等㈣熔融共混制备了碳纤维／ＰＡ６复合材料，并发现：添加碳纤维能提高复合材料的力学性能，ＰＡ６复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量较纯ＰＡ６分别提高了３３％和５０％。Ｇｕｏ等【３０】先用Ｈ２０２对碳纤维改性，接着选取邻苯二甲酸酐为固化剂，采用热压法 制备碳纤维／环氧树脂复合材料，研究表明：经Ｈ２０２处理后，复合材料的层间剪切强度 由６３．５ ＭＰａ增加到１１０．５ ＭＰａ。但是，碳纤维直径偏大，为微米级，相比纳米级别尺寸的树脂聚合物来说，两者尺 寸比太大；将碳纤维添加到高聚物中，不易分散均匀，同时还导致碳纤维增强的复合材料难以加工成型制成纤维和薄膜，且一般添加量偏高，不利于加工导致制品外观不美观，还会使高分子材料自身的其他性能有所下降３ｌＪ。图１―３碳纤维短切丝Ｆｉｇ．１―３ Ｓｈｏｒｔ ｓｔｒｉｐｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ（２）纳米粘土 与其它纳米材料相比，纳米粘土（见图１―４）具有制作工艺简单、成本低廉等优点， 常被用作聚合物增强体。Ｓｉｎｈａ等㈤通过熔融共混法制备了不同纳米粘土含量的纳米粘土／ＰＡ６复合材料，并对复合材料做了纳米压痕测试，研究表明：随着纳米粘土含量的增加，复合材料的压痕４太原理Ｔ人学硕ｌｊ研究生学位论文宽度、硬度、屈服强度及弹性模量随之增加，压痕深度则随之减小。张成贵等【３３Ｊ先用偶 联剂对粘土改性，再通过熔融共混制备纳米粘土／聚烯烃弹性体／ＰＡ６复合材料，研究表 明：复合材料的热稳定性和冲击强度较ＰＡ６有明显提高，弹性模量较ＰＡ６则有所下降， 且添加的粘土越多，下降的幅度越大。 大体说来：纳米粘土虽然能显著提高高聚物复合材料的热稳定性能、冲击强度和硬 度，但会使得材料的弹性模量、拉伸强度与断裂伸长率有所降低【３４］。图１．４纳米粘土Ｆｉｇ．１－４ Ｎａｎｏ－ｃｌａｙ（２）纳米金属氧化物 纳米金属氧化物数目庞大，且大多具有极强的导电性与磁性，很适合做聚合物增强 材料；常见用于增强聚合物的纳米金属氧化物有Ｆｅ２０３￥１］Ｔｉ０２等（图１．５）。（ａ）（ｂ）图１―５纳米金属氧化物（ａ）纳米Ｆｅ２０３，（ｂ）纳米Ｔｉ０２Ｆｉｇ．１―５ Ｎａｎｏ－ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅｓ（ａ）ｎａｎｏ―Ｆｅ２０３，（ｂ）ｎａｎｏ―Ｔｉ０２太原理Ｔ人学侦｝ｊ研究生学位论义王铎【３ ５Ｊ采用溶胶凝胶法制备了纳米Ｆｅ２０３／聚酰亚胺（ＰＩ）复合材料，并对复合材料 的吸水性、磁性以及拉伸性能进行了表征，结果表明：加入纳米Ｆｅ２０３后，ＰＩ复合材料与ＰＩ｝Ｈ比具有超顺磁性，吸水率降低，拉伸强度显著提高。Ｃｈａｎｇ掣３６１通过熔融共混法制备纳米Ｔｉ０２／ＰＡ６６复合材料，并对复合材料的力学性能进行考察，结果显示：纳米Ｔｉ０２ 能显著降低Ｔｉ０２／ＰＡ６６复合材料的磨损速率和摩擦系数。 但是，制备纳米金属氧化物所需的原料比较匮乏、成本昂贵，限制了纳米金属氧化 物的工业化应用。 （４）碳纳米管 自从１９９１年，同本科学家Ｉｉｊｉｍａｌ３７１发现ＣＮＴｓ以来，因其优异的热学性能、力学性能、电磁性能和化学一嶙［３８，３９】，被许多研究者当作优异的聚合物增强体。李相美等㈨首先采用浓Ｈ２Ｓ０４对聚苯乙炔（ＰＰＡ）进行磺化处理，再利用溶液共混法制备ＣＮＴｓ／ＰＰＡ和ＣＮＴｓ／磺化ＰＰＡ复合材料；利用ｘ．射线衍射仪和超高阻测试仪对复合材料的结晶性能和导电性能进行了表征；发现：随着ＣＮＴｓ含量的增加，复合材料电导率也随之增加，ＣＮＴｓ界－面上有新的磺化ＰＰＡ晶型产生。Ｚｈａｎｇ等…利用溶液共混法制备了ＭＷＣＮＴｓ／聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）复合材料，并考察了加入ＭＷＣＮＴｓ对复合材 料力学性能的影响，结果表明：加入ＭＷＣＮＴｓ使得复合材料的弹性模量和耗损模量较 ＰＭＭＡ都有所增加。 ＣＮＴｓ的优势不言‘而喻，其在电学、热学、力学等方面表现出优异的性能，已经在 电子器件、催化剂载体、复合材料、探针等领域大放异彩。１．３碳纳米管１．３．１碳纳米管的性能按照石墨烯片层数目的多少，可将ＣＮＴｓ分为单壁ＣＮＴｓ（ＳＷＣＮＴｓ）和多壁ＣＮＴｓ （ＭＷＣＮＴｓ），如图１－６。作为一维材料，ＣＮＴｓ有着连接完美的六边形结构，具有优 异的热学、力学、化学和电学等性能。太原理Ｔ人学颂．１：研究生学位论文（ａ）（ｂ）图１－６（ａ）ＳＷＣＮＴｓ和（ｂ）ＭＷＣＮＴｓ的模型示意图Ｆｉｇ．１－６ Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｓｋｅｔｃｈｏｆ（ａ）ＳＷＣＮＴｓ ａｎｄ（ｂ）ＭＷＣＮＴｓ（１）力学性能 ＭＷＣＮＴｓ＿丰要有两种生长模型：开口生长模型与闭１５１生长模型。丌口生长模型认为， 管的骨架由六元环构成，六元环一直供应而导致管的生长，当生长条件不适宜时，一个 Ｃ原子将具有多层结构ＭＷＣＮＴｓ的两层Ｉ＇／ｊＪ的悬键连接起来，形成五元环或七元环，从而 终止ＭＷＣＮＴｓ生长；对于闭１５１生长模型，在ＭＷＣＮＴｓ形成的过程中，每个Ｃ原子与其他 ３＋ｃ原子通过共价键结合，主要骨架由六元环构成，ＭＷＣＮＴｓ两端产生五元环或七元 环使得顶端自行呈帽状或锥状封闭使得悬挂键消除［４２１，因此ＣＮＴｓ结构都极为稳定。同 时，ＣＮＴｓ结构的完整性以及构成ＣＮＴｓ的Ｃ―Ｃ化学键的稳定性赋予］７ＣＮＴｓ优异的力学性能。表１―１ ＣＮＴｓ与其他材料的力学性能比较Ｔａｂｌｅ １―１ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣＮＴｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｙｏｕｎｇ’Ｓ ｍｏｄｕｌｕ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ一．Ｎａｍｅ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ一．．（ＧＰａ）（ＧＰａ） ＳＷＣＮＴｓ ＭＷＣＮＴｓＳｔｅｅｌ Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ １ ０５４ ５０～２００（ｇ．ｃｍ－３）一１ ２００ ２０８ ３．５ １６５０～２００ ０．４ ０．００５ ０．００８１．３７．８ Ｉ．２５ ０．６Ｗｏｏｄ７太原理工人学倾Ｉ：ｔｉＪｆＪＥ生学位论文如表１―１所示，与其他材料的力学性能相比，ＣＮＴｓ的力学性能显得更为突出［４３１。 众多研究表明：ＣＮＴｓ的理论弹性模量高于１ ＴＰａ，接近于金刚石；其强度是钢的１００多 倍，而重量却仅为钢的１／６；ＣＮＴｓ还具有极好的韧性，即使发生形变，当撤除外力后， 会在极短的时Ｉ、自Ｊ恢复原状，只有在形变达到１８％后才会发生断裂（理论上最大断裂伸长率可达２０％）；ＣＮＴｓ轴向弹性模量为２００～４０００ ＧＰａ，同时其轴向弯曲强度也可达到１４ｍ】。正是因为ＣＮＴｓ优异的力学性能，被认为是一种良好的聚合物增强体。 （２）电磁性能ＧＰａ１９９２年，Ｍｉｎｔｍｉｒｅ等Ⅲ１、Ｈａｍａｄａ等‘４６ｌ；ｆｌ：ｌＳａｉｔｏ等‘４７峙艮据理论模型预沏，，ＵＣＮＴｓ的导电性能取决于其结构，依据其螺旋角和直径的不同，ＣＮＴｓ可呈现为导体或半导体，仅１／３的 ＳＷＣＮＴｓ属于导体，其余则为半导体，ＭＷＣＮＴｓ大体均为导体。之后，广泛展开了ＣＮＴｓ 电磁学的研究，Ｅｂｂｅｓｅｎ矛ＨＡｊａｙａｎ［４８１对电弧放电法制备的含ＭＷＣＮＴｓ及少量杂质的原始 电极进行电阻测量，测得电阻为１００¨Ｑ．ｍ，比热解碳和高定向石墨高得多，甚至超过了 碳纤维的电阻。同时，ＣＮＴｓ具有较大的磁化系数，其具备的磁化率要远远高于石墨、 碳黑、富勒烯、活性炭等其它碳材料。室温下，ＣＮＴｓ轴向磁化系数高达１．０７×１０～ｅｍｕ／ｇ， 比径向高出１０％，比Ｃ６０高出３０００％［４９１。基于ＣＮＴｓ特殊的电磁性质及纳米尺寸，可用作 制备晶体管、量子导线和纳米电子器件等【５…。 （３）场发射性能 在电场作用下，从固体物质表面发射出电子的量子效应叫作场发射。１９９５年，首次 发现ＣＮＴｓ具有很强的场发射能力，这一性能若用于平面显示装置的制备，可取代质量 大、形状笨重的阴极电子管市场。相比能量分布较大的热电子源，场发射电子源在能量 分布上占据了很大优势；例如金属场发射器，其能量分布宽度常保持在０．４５ ｅＶ左右； 这个数值要比ＣＮＴｓ能量分布宽度大得多。同时，具有极小的门限场强和开启场强，也 是优秀场发射阴极材料所必备的条件【５１１。而ＭＷＣＮＴｓ的门限场强和丌启场强分别为２．２ 和１．１ Ｖ／ｐ。ｍ，均比金刚石、掺硼金刚石、掺氮金刚石、涂覆有金的金刚石尖端及非晶碳等碳材料的门限场强和丌启场强小得多Ｍ。所以，场发射ＣＮＴｓ薄膜的研究是微电子领域最具潜力的方向之一。目前，日韩两国在开发ＣＮＴｓ场发射显示器技术方面取得了很好的成绩，西安交通大学的朱长纯和刘兴辉吲也于２０００年研制出点阵式ＣＮＴｓ场发射显示器样管。 （４）热性能 ＣＮＴｓ独特的结构和微小尺寸不仅使其具有优异的力学性能，同时也赋予其良好的太原理Ｔ人学硕Ｉ ｊ研究生学位论文热学性能。真空中，ＣＮＴｓ在２８００。Ｃ的高温下，仍不会发生热降解行为【５３】，同时由于ＣＮＴｓ 大的长径比，其径向上的热导率很高，而沿轴向上的热交换性能则相对较低，因此可将 ＣＮＴｓ隹ｊ１］成各向异性高的热传导材料【５４，５５】。热导率和比热容是衡量材料导热能力的两个 指标，碳材料中以石墨和金刚石的热导率最高；对于由化学气相沉积法（ＣＶＤ）制备的 ＭＷＣＮＴｓ，Ｙｉ等【５６１采用自加热技术测量了其比热容，结果表明：１０～３００ Ｋ范围内，比 热容与温度呈线性关系，１００ Ｋ以下计算得到ＭｗＣＮＴｓ比热容要明显低于２００＂－－＇３００ Ｋ区 间的计算所得值，２００４３００ Ｋ区问计算所得ＭＷＣＮＴｓ的比热容与高取向石墨的比热容相 近。选取温度在８～３５０ Ｋ范围内，Ｈｏｎｅ等【５７】对ＳＷＣＮＴｓ的热导率进行了测试，发现其热 导率与温度呈『Ｆ比关系，且在低于３０ Ｋ时，与温度呈线性关系。只要在聚合物基体中掺 杂少量的ＣＮＴｓ，就能在很大程度上改善复合材料的导热性能。 （５）储放氢性能 在发现ＣＮＴｓ之前，人们一直寄希望于利用稀土金属去储放氢气，但随着ＣＮＴｓ的发 现，尤其是ＳＷＣＮＴｓ的发现，人们更多地寄希望于利用ＳＷＣＮＴｓ来储放氢气。ＣＮＴｓ为纳 米级尺寸，长径比大，吸附性极强，可吸附大量气体作为储氢储能材料【５引。ＣＮＴｓ储放 氢的过程是可逆的，普遍认为ＣＮＴｓ储／放氢质量比大约为５ ｗｔ％。即使只有５ ｗｔ％，ＣＮＴｓ 也被认为是目前最好的储氢材料。在ＣＮＴｓ中掺杂碱金属后，常温常压下其储存氢气质 量比就能达至ｌＪｌ４ ｗｔ％【５ ９１。总之，ＣＮＴｓ是一种极有应用前景的储氢材料，有望促进和推 动氢能源在工业上的应用特别是氢能源燃料电池汽车的实现，产生巨大的社会效益和环 保效益。 （６）其他性能 除以上五种优异性能外，ＣＮＴｓ同时也具备其他一些极好的性能，例如： 可制备隐身材料。ＣＮＴｓ尺寸很小，其薄膜对红外微波和激光有很强的吸收能力， 利用这些吸波性质，ＣＮＴｓ薄膜可用于制备隐身材料和暗室材料【６０】。 可用作反应的微型容器。ＣＮＴｓ，尤其是ＳＷＣＮＴｓ的中空部分是很好的微型容器【６１１。 同时，ＣＮＴｓ可用作隧道扫描电子显微镜（ＳＴＭ）和原子力显微镜（ＡＦＭ）针尖的 载体：用化学方法在ＣＮＴｓ管内生长出Ｐｔ、Ａｕ等晶体，形成原子半径级针尖，可用作ＳＴＭ 和ＡＦＭ的探针针尖载体【６ ２｜。当然ＣＮＴｓ还有着其他优异性能，在此不一一列举。 但ＣＮＴｓ自身也存在着一些缺点，例如：ＣＮＴｓ之间存在较大的表面吉布斯自由能和 较强的范德华力，容易相互缠绕，很难得到分散良好的单根ＣＮＴｓ，且原始ＣＮＴｓ具有化 学惰性，既不溶于水也不溶于大多数有机溶剂；而且ＣＮＴｓ表面光滑无悬挂键，很难与太原理Ｔ大学倾ｆ：研究生学位论义聚合物产生强的界面结合力，这就限制了其在许多领域的应用。因此，在制备ＣＮＴｓ／聚 合物前，必须先对ＣＮＴｓ改性，解决ＣＮＴｓ在聚合物基体中的分散性和界面结合力的问题。１．３．２碳纳米管的表面改性制备性能优异的ＣＮＴｓ／聚合物复合材料，重点是ＣＮＴｓ能在聚合物基体中分散均匀且 与基体间具有良好的界面结合力，这样才能将负荷转移到ＣＮＴｓ上，起到增强效果【６３｜。但 是ＣＮＴｓ之ｆ白Ｊ存在较大的表面吉布斯自由能和较强的范德华力，易相互缠绕，很难达到 单根分散状态；且原始ＣＮＴｓ化学性质极稳定，不溶于水也不溶于大多数有机溶剂，这 就限制了其在许多领域的应用。因此，对ＣＮＴｓ进行改性，从而解决ＣＮＴｓ在聚合物基体 中的分散性和界面结合力的问题势在必行。 按照工艺不同，可将常见的ＣＮＴｓ表面修饰方法分为五类：表面覆盖修饰、高能量 表面修饰、局部化学修饰、机械化学修饰和聚合物包裹修饰。 （１）表面覆盖修饰这种方法是利用表面活性剂，在ＣＮＴｓ表面覆盖无机物、有机物或高分子等新物质，以此来达到ＣＮＴｓ改性的目的。 陈小华等‘６４１先采用Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３对催化裂解法制备的ＭＷＣＮＴｓ进行纯化，接着利用 十六烷基三甲基溴化铵（ＨＴＡＢ）对ＭＷＣＮＴｓ进行修饰，并研究了改性ＭＷＣＮＴｓ在水中 的分散情况。结果表明：在氨水的作用下，ＭＷＣＮＴｓ表面能够被ＨＴＡＢ包覆，改性后的 ＭＷＣＮＴｓ在水中的分散性能有所提高。 （２）高能量表面修饰 利用等离子束射线、紫外线辐照和电晕放电等同样可以在ＣＮＴｓ表面引入官能团。 例如：经由电子束照射，可以在ＣＮＴｓ表面引入缺陷，同时也能使完全没有顺磁性的ＣＮＴｓ 产生顺磁性；ＣＮＴｓ经由激光等离子技术活化，可以在其表面引入极性基团。 Ｆｅｌｔｅｎ等［６５】采用０２、ＮＨ３、ＣＦ４三种等离子体对ＣＮＴｓ进行处理，并利用Ｘ一射线光电 子能谱仪对ＣＮＴｓ表面结构进行了观察，结果显示：通过等离子技术处理，在ＣＮＴｓ表面 引入了一ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、一ＮＨ２、．Ｆ等极性官能团。 （３）局部化学修饰 ＣＮＴｓ骨架主要由六元环构成，在顶端存在少量五元环和七元环，特别是在闭口ＣＮＴｓ 的两端具有富勒烯凸起结构，这些位置一般反应活性较高，属于ＣＮＴｓ自身结构缺陷。 利用强酸对ＣＮＴｓ进行处理，一方面能除去其他碳颗粒和ＣＮＴｓ生长中的催化剂，达到纯太原理Ｔ人学侦ｆ：研究生学位论文化目的；另一方面，对ＣＮＴｓ进行切割，打开端口处的五元环和七元环缺陷，并在ＣＮＴｓ 端口及侧壁表面引入羧基等极性官能团，利用这些极性官能团，可对ＣＮＴｓ进行进一步 化学修饰。 唐玉生等［６６】采用ＨＮ０３、ＨＣｌ、Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３、Ｋ２Ｃｒ２０７／Ｈ２Ｓ０４等强酸对ＭＷＣＮＴｓ进 行纯化改性处理，并对改性前后ＭＷＣＮＴｓ的表面官能团结构进行表征。结果显示：强酸 处理能够除去杂质，并在表面接枝一ＯＨ、一ＣＯＯＨ禾Ｉ］Ｃ＝Ｏ等含氧官能团。 （４）机械化学修饰 机械化学修饰是指通过研磨、球磨等机械方式打断ＣＮＴｓ，使其断口处活性点增加 从而达到改性目的。一般采用高速球磨法，使得ＣＮＴｓ中Ｃ．Ｃ键断丌，同时加入一些反应 性气体（如：ＮＨ３、ＣＯＣｌ２、Ｈ２Ｓ等），希望这些气体能与断开的Ｃ．Ｃ键反应。 Ｋ６ｎｙａ等‘６７１采用高速球磨法，并在球磨过程中加入ＮＨ３和Ｈ２Ｓ气体，在ＣＮＴｓ表面接 枝上了．ＮＨ２与．ＳＨ极性官能团。 （５）聚合物包裹修饰ＣＮＴｓ的管壁由石墨烯片层组成，ｃ原子以ｓｐ２杂化形成高度离域的冗电子，这些兀电子可以和其它含兀电子的化合物通过兀．７【非共价键作用结合，得到功能化的ＣＮＴｓ。因此用来 包裹ＣＮＴｓ的聚合物必须具有共轭结构，例如聚苯胺、聚吡咯等。此方法通过非共价键 的方式完成，整个过程不涉及到化学反应，能得到结构完整的功能化ＣＮＴｓ。 周文等‘６８１将聚苯胺溶解于三氯甲烷中，再加入ＭＷＣＮＴｓ，真空烘干得到ＭＷＣＮＴｓ ．聚苯胺薄膜，并对薄膜的形貌以及识别Ｎ０２的敏感性进行了考察。结果表明：聚苯胺均 匀包覆在ＭＷＣＮＴｓ表面；且对于Ｎ０２，复合膜比单一聚苯胺薄膜表现出更高的敏感性。 以上五种常见的ＣＮＴｓ表面修饰方法，各修饰方法都有利有弊，有各自的限制领域。 所以在实际操作时，应针对修饰要达到的目的，选择合适的方法。１．４碳纳米管／尼龙复合材料１．４．１碳纳米管／尼龙ｆｌ，勺￥１Ｊ备方法自从１９９４年，ＣＮＴｓ／树脂基复合材料被研制丌发以来‘６９１，关于ＣＮＴｓ／聚合物复合材 料的研究成为一大热点。不同复合材料的制备方法会影ｎｌｈ．１ＣＮＴｓ在ＰＡ基体中的分散性， 进而影响复合材料的性能。目前常用的ＣＮＴｓ／ＰＡ复合材料制备方法主要有三种：熔融共 混法、溶液共混法和原位聚合法。太原理Ｔ人学硕Ｌ研究生学位论义（１）熔融共混法 熔融共混法是在基体熔点以上，将填料与聚合物熔体均匀混合而制备复合材料的一 种复合方法。高温下，通过强剪切力将ＣＮＴｓ分散于熔融的ＰＡ基体中制备ＣＮＴｓ／ＰＡ复合 材料。邱丽等㈣通过熔融共混法制备了ＭｗＣＮＴｓ／ＰＡ６６复合材料；并考察了ＭＷＣＮＴｓ的氧化．胺化处理对复合材料力学性能的影响，结果表明：经胺化处理后，ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６ 复合材料的硬度、弹性模量较ＰＡ６６都有明显增强；且随着ＭＷＣＮＴｓ质量含量的增加， 复合材料硬度和弹性模量增加的幅度越大。由于聚合物本身分子链较长，分子量非常大，聚合物熔体的粘性较大，ＣＮＴｓ在熔融体系中不易分散均匀。因此以ＣＮＴｓ为填料，熔融共混制备复合材料时，需对ＣＮＴｓ进 行预处理，促进ＣＮＴｓ在聚合物熔体中均匀分散。 （２）溶液共混法 选定聚合物溶剂，将ＣＮＴｓ均匀分散在该溶剂中，加入聚合物使之完全溶解，最后 高温使溶剂挥发制得ＣＮＴｓ／聚合物复合物；或先将聚合物加入溶剂中，待完全溶解后， 再在聚合物溶液中加入ＣＮＴｓ，最后蒸发除去溶剂而得ＣＮＴｓ／聚合物复合物。即利用ＣＮＴｓ 表面接枝的官能团与有机相之问的亲和力来达到和有机相问良好的界面相容性。 黄玉伟等‘７１１对ＭＷＣＮＴｓ进行氧化．胺化处理后，将ＭＷＣＮＴｓ添加到ＰＡ６６的甲酸溶液 中，溶液共混制备了ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６复合材料，并讨论ＭＷＣＮＴｓ对复合材料电学性能和 结晶性能的影响，结果表明：添加ＭＷＣＮＴｓ后，复合材料的电导率、结晶度、结晶温度、 初始分解温度和最大分解温度较纯ＰＡ６６均有所增加。 混合过程中溶剂的存在，降低了体系粘度，便于ＣＮＴｓ分散，而且共混过程中还可 以超声波辅助ＣＮＴｓ分散。 （３）原位聚合法 原位聚合法就是将ＣＮＴｓ分散于反应单体或聚合物单体中，加入合适的引发剂引发 单体聚合，制备ＣＮＴｓ／聚合物复合材料。在单体聚合之前，ＣＮＴｓ可以先进行改性，使其 表面接枝特殊的活性基团，ＣＮＴｓ与聚合物间以牢固的化学键相连，在聚合物基体中的 分散性及界面之问的结合力提高。 周志华‘７２ｌ等通过原位缩聚制备了ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡｌ １复合材料，并采用热重分析、Ｘ一射 线衍射分析和拉伸测试等对复合材料的热性能和力学性能进行了表征，结果显示：添加太原理Ｔ人学倾ｌｊ研究生学位论文ＭＷＣＮＴｓ后，复合材料的热稳定性、拉伸模量均有所提高；随着ＭＷＣＮＴｓ质量含量的 增加，复合材料的结晶温度升高，结晶度则降低。 Ｙ３夕ｔ－，界面聚合法、溶胶凝胶法和共沉淀聚合法等也可用来制备纳米复合材料‘７３１， 但是目前研究比较少。１．４．２碳纳米管／尼龙的研究现状自从ＰＡ被发现以来，各种型号的ＰＡ均成为研究的热点。近年来，关于ＣＮＴｓ／ＰＡ复 合材料的研究在国内外并不少见，且通过添加ＭＷＣＮＴｓ在一定程度上使得ＰＡ的性能均 有所改善。 ２００６年，孙向南等１７４］先将ＭＷＣＮＴｓ氧化改性，进而通过二步法实现ＭＷＣＮＴｓ的胺 化，再采用熔融共混法制备ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡｌ２１２复合材料；并利用Ｘ一射线衍射分析和差示 扫描量热分析等表征手段研究ＭＷＣＮＴｓ对复合材料结晶行为的影响；结果表明： ＭＷＣＮＴｓ的加入使得复合物出现了多重结晶，并阻碍了复合材料晶型的转变，同时使复 合材料结晶温度升高且结晶范围变宽，结晶更容易。 ２０１０年，曾海林等１７ ５Ｊ等先通过浓酸修饰ＭＷＣＮＴｓ，再通过原位聚合制备 ＭＷＣＮＴｓ－ＣＯＯＨ／ＰＡｌ０１０复合材料；利用扫描电子显微镜、网络分析器及直接反射线校 准仪分别对复合材料的结构和微波性能进行了表征。结果表明：经过氧化处理，ＭＷＣＮＴｓ 与ＰＡｌ０１０分子之间以较强的化学键结合；与ＰＡＩＯＩＯ卡Ｈ比，复合材料具有更高的实介电 常数，绝缘性能好，适合用于高能量储存材料。２０１１年，陈玉莹和郝秀娟【７６】分别采用溶液共混法与熔融共混法，将ＭＷＣＮＴｓ―ＣＯＯＨ添加ｆＯＰＡｌ２中，制备ＭＷＣＮＴｓ．ＣＯＯＨ／ＰＡｌ２复合材料，对复合材料的结构、热性能及力 学性能进行了考察。结果表明：加入ＭＷＣＮＴｓ―ＣＯＯＨ后，复合材料的热稳定性和拉伸 性能较纯ＰＡｌ２均有所提高；且通过溶液共混法制备的ＭＷＣＮＴｓ．ＣＯＯＨ／ＰＡｌ２复合材料比 熔融共混法得到的复合材料的拉伸强度要高出３％。 关于ＰＡ６和ＰＡ６６的研究相对来说更多一些： ２００６年，李娟【７ ７ｊ先用浓酸对ＭＷＣＮＴｓ进行改性，接着采用两步胺化对ＭＷＣＮＴｓ进 行修饰，最后通过熔融共混母料法制备了ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６复合材料，对复合材料分别进行 Ｘ．射线衍射分析、差示扫描量热分析和力学性能测试。研究结果表明：一方面ＭＷＣＮＴｓ 促进了ＰＡ６结晶，另一方面又使得晶粒尺寸变小，原始ＭＷＣＮＴｓ的影响比胺化ＭＷＣＮＴｓ 更明显；原始和氧化ＭＷＣＮＴｓ使复合材料拉伸强度降低，而添加少量胺化ＭｗＣＮＴｓ则太原理工人学倾ｌｊ研究生学位论义可使复合材料拉伸强度和拉伸弹性模量提高，但复合材料均变脆，断裂伸长率均明显低 与纯ＰＡ６。２００７年，王国建等㈣在对ＭＷＣＮＴｓ进行氧化．胺化改性的基础上，将ＭＷＣＮＴｓ与已二酸己二胺原位聚合制备了ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６复合材料，并研究了ＭＷＣＮＴｓ在ＰＡ６６中的分 散状况以及对ＰＡ６６复合物结晶性能的影响。研究表明：改。ＫＭＷＣＮＴｓ在ＰＡ６６基体中分 散良好；ＭＷＣＮＴｓ的加入促进了ＰＡ６６的结晶，同时也提高了其结晶完整性。 ２００８年，Ｍｅｎｇ等［７９１在对ＭＷＣＮＴｓ进行氧化一胺化改性的基础上，通过熔融共混法制 备了ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６复合材料，且对复合材料进行了ＤＳＣ矛Ｈ拉伸性能分析，研究表明： ＭＷＣＮＴｓ的加入使得复合材料的结晶度明显增加；与原始ＭＷＣＮＴｓ和氧化ＭＷＣＮＴｓ相 比，胺化ＭＷＣＮＴｓ在对复合材料拉伸强度和杨氏模量的增强方面表现的得更为显著。 ２００８年，孟庆杰‘８０１利用霍夫曼降解将羧基化ＭＷＣＮＴｓ（ＭＷＣＮＴｓ―ＣＯＯＨ）制备成 胺基化ＭＷＣＮＴｓ（ＭＷＣＮＴｓ．ＮＨ２），进一步原位聚合制备ＭＷＣＮＴｓ．ＣＯＯＨ／ＰＡ６６和 ＭＷＣＮＴｓ．ＮＨ２／ＰＡ６６复合材料，并对ＰＡ６６分子链和结晶以及力学性能进行了研究。结果 表明：随着ＭＷＣＮＴｓ．Ｃ００Ｈ和ＭＷＣＮＴｓ―ＮＨ２添加量的增加，ＭＷＣＮＴｓ（－ＣＯＯＨ，一ＮＨ２） 表面原位接枝的ＰＡ６６链长度越短，ＭＷＣＮＴｓ．ＣＯＯＨ／ＰＡ６６复合材料的Ⅱｌ型晶粒尺寸变 大，ＭＷＣＮＴｓ．ＮＨ２／ＰＡ６６复合材料的仪ｌ型晶粒尺寸变小；ＭＷＣＮＴｓ．ＣＯＯＨ／ＰＡ６６和 ＭＷＣＮＴｓ．ＮＨ２／ＰＡ６６复合物储能模量增加。 前人的研究在一定程度上都成功地改善了ＰＡ的性能，打破ＴＰＡ自身缺陷带来的应 用限制，扩大了ＰＡ制品的应用领域。１．４．３碳纳米管／尼龙的研究中需要解决的问题ＣＮＴｓ表面处理方法不同，ＰＡ基体内部结构不同，以及复合材料的制备手段不同， 都会使制备得到的材料性能有所差异。总体看来，关于ＣＮＴｓ／ＰＡ复合物的研究还存在着 一些问题。 现阶段亟需解决的有： （１）ＣＮＴｓ在ＰＡ基体中的分散性 即使是对ＣＮＴｓ进行表面修饰，或在复合材料熔融共混制备过程中采用母料法促进 ＣＮＴｓ在ＰＡ基体中分散，但远远没能使ＣＮＴｓ达到单根分散状态。因此还需进一步寻 找更好的ＣＮＴｓ表面改性途径，亦或通过改进复合材料制备工艺来改善ＣＮＴｓ在ＰＡ基 体中的分散状态。１４太原理Ｔ人学硕ｆｊ研究生学位论文（２）ＣＮＴｓ与ＰＡ界面之问的结合力 就复合材料而言，只有填料与基体界面之间具有强的结合力，才能使载荷在材料中 得到良好的传递。需使ＣＮＴｓ与ＰＡ基体界面问形成牢固的化学键，便于作为填料的ＣＮＴｓ 能充分发挥载荷传递作用。（３）ＣＮＴｓ增强ＰＡ机理的研究ＣＮＴｓ为纳米尺寸，其增强机理有别于普通碳纤维。目前关于ＣＮＴｓ增强机理的研 究已有一定进展，但并没有一致的结论，故对ＣＮＴｓ增强机理尚需进一步探究【７ ３Ｉ，以便 使填料的优异性能得到充分发挥，以期制备出性能优异的复合材料。 （４）ＣＮＴｓ对ＰＡ内部结构的影响ＰＡ是一种结晶高聚物，填料的加入会影响到其晶型结构、结晶温度、结晶度、球晶形貌等，进而影响到复合材料的性能。１．５研究目的及内容目前关于ＣＮＴｓ／ＰＡ复合材料的报道并不少见，主要有接枝共聚、共混、填充和增强 等方法，使ＰＡ的应用向多功能化方向发展。虽然ＣＮＴｓ改性ＰＡ在一定程度上使得ＰＡ的性 能得到了提高，但关于ＰＡ的摩擦性能的研究却很少。本文将ＣＮＴｓ添加到ＰＡ６（６６）基体中， 制备ＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料，并考察复合材料的热稳定性能、结晶性能、以及拉伸和冲 击性能，最终目的是要研究ＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料的摩擦性能，为ＰＡ６（６６）的工业化应 用提供理论基础。．如何改善ＣＮＴｓ在ＰＡ基体中的分散性，且提高与ＰＡ基体的界面作用力是复合材料制备过程中应首先考虑的问题。对本论文而言，局部化学修饰方法是一种不错的改性方式， 此类方法的优点是简便易操作，接枝效率比较高；缺点是在修饰的同时，剧烈的氧化处 理会使ＣＮＴｓ的自身结构产生破坏；因此采用此种方法处理ＣＮＴｓ时，需要掌控氧化的参数条件。复合材料的制备选用溶液共混法，混合过程中溶剂甲酸的存在，降低了体系粘度，便于ＣＮＴｓ分散，且共混过程中采用磁力搅拌辅助ＣＮＴｓ分散。 本文以产量最大、工业应用最广泛的ＰＡ６和ＰＡ６６基体为研究对象，以ＭＷＣＮＴｓ为填 料：通过Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３氧化ＭＷＣＮＴｓ，在其表面引入．ＣＯＯＨ：以Ｎ，Ｎ’．二环己基碳二亚胺 （ＤＣＣ）为缩合剂，进一步利用１，６．己二胺对ＭＷＣＮＴｓ进行胺化，在其表面引入－ＮＨ２ 和一ＣＯＮＨ．，从而在ＭＷＣＮＴｓ表面既接枝上与ＰＡ６（６６）干Ｎ同的酰胺基团，又接枝上能与太原理丁人学ｆｉ！ｉ｛卜研究生学位论文ＰＡ６（６６）的端羧基（或端胺基）反应的基团。然后，以甲酸作溶剂，通过溶液共混法制 备ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料，并研究ＭＷＣＮＴｓ对ＰＡ６（６６）热稳定、结晶性能、拉伸和 冲击性能的影响。论文主要从以下几个方面进行研究： （１）用Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３（３：１，ｖ／ｖ）对原始ＭＷＣＮＴｓ进行氧化，在ＤＣＣ的缩合作用下， 进一步使氧化ＭＷＣＮＴｓ与１，６．己二胺发生胺化反应：并考察ＤＣＣ的用量和反应时问对胺 化反应的影响。 （２）以甲酸作溶剂，采用溶液共混法制备不同改性阶段ＭＷＣＮＴｓ及不同胺化 ＭＷＣＮＴｓ添加量的ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料。研究不同改性阶段ＭＷＣＮＴｓ在ＰＡ６（６６） 基体中的分散性及其对ＰＡ６（６６）热稳定性的影响；同时也研究不同胺化ＭＷＣＮＴｓ添加量 对ＰＡ６（６６）结晶行为和拉伸、冲击性能的影响。太原理Ｔ人学倾：｝ｊ研究生学位论文第二章实验部分本实验用Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３对ＭＷＣＮＴｓ进行氧化，进一步在ＤＣＣ的缩合作用下，用１，６． 己二胺（ＨＤＡ）对ＭＷＣＮＴｓ进行胺化反应；再利用甲酸作溶剂，采用溶液共混法制备 ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料；最后将纯ＰＡ或其复合材料注塑成型，测试成型样条的拉伸 和冲击性能。具体实验思路如图２―１：圉罂肛吾ＨＤＡ肛…：等２ ｍｍ肛Ｈ～～嘶图２．１总体实验示意图Ｆｉｇ．２―１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｇｅｎｅｒａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ＞口＜４ｆｉｌｍ＞口＜２．１碳纳米管的表面修饰２．１．１实验原料 原始ＭＷＣＮＴｓ：外径３０－５０ ｎｌＴｌ，内径５－１２ ｎｌＴｌ，长度１０－２０ ｔａｍ，纯度＞９５ ｗｔ％， 中国科学院成都有机化学研究所 浓Ｈ２Ｓ０４：分析纯，太化集团公司农药厂 浓ＨＮ０３：分析纯，太化集团公司农药厂太原理Ｔ人学倾Ｉ ｊ研究生学位论文ＨＤＡ：分析纯，成都市科龙化工试剂厂 ＤＣＣ：化学纯，上海晶纯试剂有限公司 去离子水：太原理工大学煤化所 无水乙醇：分析纯，天津市北辰方『Ｆ试剂厂 二氯甲烷：分析纯，中外合资石家庄富达化工有限公司２．１．２实验仪器 （１）电子天平：ＢＳ２２３Ｓ型，北京赛多利斯仪器系统有限公司 （２）超声波清洗器：ＳＫ３２１０ＬＨＣ型，上海科导超声仪器有限公司 （３）循环水式多用真空泵：ＳＨＺ．Ｄ型，巩义市予华仪器有限责任公司 （４）电热恒温真空干燥箱：ＤＺＦ．６０００型，巩义市予华仪器有限责任公司 （５）集热式恒温加热磁力搅拌器：ＤＦ一１０１ Ｓ型，巩义市予华仪器有限责任公司２．１．３实验过程 本论文采用８０ ｍｌ的ＨＮ０３／Ｈ２Ｓ０４（ｖ／ｖ＝ｌ：３）溶液，于５０。Ｃ下超声２ ｈ对１ｇＭＷＣＮＴｓ进行氧化；分别考察不同ＤＣＣ用量（表２―１）及反应时间对ＭＷＣＮＴｓ（表 ２―２）表面胺化的影响。以原始ＭＷＣＮＴｓ为原料，制备胺化ＭＷＣＮＴｓ的步骤如下： （１）称取１ ｇ原始ＭＷＣＮＴｓ（汜为ｐ－ＭＷＣＮＴｓ），置于洗净的三口烧瓶中，再加 入６０ ｍｌ浓Ｈ２Ｓ０４和２０ ｍｌ浓ＨＮ０３； （２）将盛有ｐ－ＭＷＣＮＴｓ和Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３的三口烧瓶在５０。Ｃ的水浴中超声振荡２ｈ；（３）用去离子水稀释该体系；静置至体系分层后，弃去上层清液，底层的黑色悬 浊液用去离子水洗涤至ｐＨ＝７； （４）滤饼放入真空烘箱中６０℃下烘干至恒重，即得氧化ＭＷＣＮＴｓ（记为 ａ．ＭＷＣＮＴｓ）： （５）称取０．３ｇａ－ＭＷＣＮＴｓ、８．５ｇＨＤＡ和一定量的ＤＣＣ，置于三口瓶中；（６）将盛有混合物的三口烧瓶于９０℃下搅拌一段时问； （７）反应产物先用无水乙醇洗涤至滤液澄清；接着用二氯甲烷洗涤５次，收集滤 饼； （８）将滤饼在６０℃下，真空干燥至恒重，即得胺化ＭＷＣＮＴｓ（记为ｄ－ＭＷＣＮＴｓ）。太原埋Ｔ人学硕＿Ｉ：研究生学位论文表２．１不同ＤＣＣ用量的胺化实验Ｔａｂｌｅ ２．１ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ＤＣＣ表２－２不同反应时间的胺化实验Ｔａｂｌｅ ２―２ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｉｍｅｓ利用Ｂｏｅｈｍ’Ｓ滴定法分别测定ｐ－ＭＷＣＮＴｓ与ａ．ＭＷＣＮＴｓ表面含氧基团的总量和羧 基含量，滴定过程中均用ｐＨ电位计来测量。 具体操作如下： （１）准确称取两份０．１００ ｇ的ａ―ＭＷＣＮＴｓ（或ｐ－ＭＷＣＮＴｓ）。 （２）在两份ａ．ＭＷＣＮＴｓ（或ｐ－ＭＷＣＮＴｓ）中分别加入５０ ｍｌ浓度为Ｏ．０１０７９ 的ＮａＯＨ溶液和２５ ｍｌ浓度为０．０１０７６ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＨＣ０３溶液，室温搅拌２４ｈ。 ｍｏｌ／Ｌ（３）用浓度为０．０１０１５ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ滴定剩余的ＮａＯＨ至ｐＨ＝７，根据消耗ＨＣｌ的 量计算ａ．ＭＷＣＮＴｓ（或ｐ－ＭＷＣＮＴｓ）表面含氧基团的总量。 （４）用浓度为０．０１０１５ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ滴定剩余的ＮａＨＣ０３至ｐＨ＝３．８９，根据消耗ＨＣｌ的量计算ａ．ＭＷＣＮＴｓ（或ｐ－ＭＷＣＮＴｓ）表面羧基的含量。１９太原理工人学硕｝：研究生学位论文２．２碳纳米管／）ｇ龙６（６６）的制备２．２．１实验原料 ｐ－ＭＷＣＮＴｓ：外径３０－５０ ｎｌｎ，长度１０－２０ ｌａｍ，纯度＞９５ ｗｔ％，中国科学院成都有 机化学研究所 ａ．ＭＷＣＮＴｓ：由２．１．３制备 ｄ－ＭＷＣＮＴｓ：由２．１．３制备 ＰＡ６：３５０８型，美国杜邦公司 ＰＡ６６：１０１Ｌ型，美国杜邦公司 甲酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂２．２．２实验仪器（１）集热式恒温加热磁力搅拌器：ＤＦ一１０１Ｓ型，巩义市予华仪器有限责任公司 （２）电热恒温真空干燥箱：ＤＺＦ．６０００型，巩义市予华仪器有限责任公司 （３）注塑成型机：维达ＪＨ６００―１００３０８型，张家港市维达利园机械有限公司２．２．３实验步骤此反应阶段使ＰＡ６（６６）颗粒能完全溶于甲酸即可，并没有对复合工艺参数进行讨论。 分别制备了不同改性阶段ＭＷＣＮＴｓ（表２．３，表２―５）及不同质量含量ｄ－ＭＷＣＮＴｓ（表 ２．４，表２－６）的ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料。 具体制备ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料的步骤如下： （１）称取一定量的纯ＰＡ６（或ＰＡ６６）放入烧杯；再倒入４５ ｍｌ的甲酸； （２）将盛有混合物的烧杯７０。Ｃ下搅拌至ＰＡ６（或ＰＡ６６）完全溶解； （３）称取一定量的ＭＷＣＮＴｓ（ｐ－ＭＷＣＮＴｓ；ａ．ＭＷＣＮＴｓ；ｄ―ＭＷＣＮＴｓ）加入烧杯， 于８０℃下搅拌至绝大部分甲酸挥发； （４）将混合物在８０。Ｃ下真空干燥至恒重，得ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料。 （５）将纯ＰＡ６（或ＰＡ６６）和一定ｄ―ＭＷＣＮＴｓ添加量的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材 料在适当的温度下注塑成力学测试样条。２０太原理Ｔ人学ｆｉ！ｉ｛ｌ ｊ研究生学位论文表２－３不同改性ＭＷＣＮＴｓ的ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６复合材料Ｔａｂｌｅ ２－３ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ注：不同改性ＭＷＣＮＴｓ的ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６复合材料中，ＭＷＣＮＴｓ的质量含量均为１ ｗｔ％表２．４不同ｄ－ＭＷＣＮＴｓ质量含量的ｄ．ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６复合材料Ｔａｂｌｅ ２－４ｄ―ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｄ．ＭＷＣＮＴｓ注：制备了入个不同ｄ－ＭＷＣＮＴｓ质量含量（０、１ ｗｔ％、２．５ ｗｔ％、５ ｗｔ％、７．５、ｖｔ％和１０、ｖｔ％）的 ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６复合材料表２－５ ＭＷＣＮＴｓ不同改性方法的ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６复合材料Ｔａｂｌｅ ２－５ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ注：ＭＷＣＮＴｓ不同改性方法的ＭｗｃＮＴｓ／ＰＡ６６复合材料中，ＭＷＣＮＴｓ的质量含量均为１ ｗｔ％２１太原理Ｔ人学硕卜研究生学位论文表２－６不同ｄ．ＭＷＣＮＴｓ质量含量的ｄ―ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６复合材料Ｔａｂｌｅ ２－６ ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆｄ―ＭＷＣＮＴｓ注：制备了五个不同ｄ－ＭＷＣＮＴｓ质量含量（０、１ ｗｔ％、２．５ ｗｔ％、５ ｗｔ％币Ｊｌ 复合材料７．５ｗｔ％）的ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６６２．３分析方法及表征２．３．１场发射扫描电子显微分析场发射扫描电子显微分析（ＦＥＳＥＭ）主要应用于材料断口形貌、内部结构和纤维组织的观察；近年来，利用取向成像技术还可以快速有效地测定表面结构、观察应力腐蚀裂纹传播情况、进行物相鉴定，并可对应变分布进行定性测定等。ＦＥＳＥＭ景深大，图 像具有立体效果；它的放大倍数可从十几倍到几十力．倍。同时，样品可在样品室中进行 三维空间的旋转和平移，变换角度去观察样品。 在本实验中，用Ｒ本ＪＳＭ．６７００Ｆ型场发射扫描电子显微镜（加速电压Ｏ．５～３０ｋＶ，分辨率１．０ ｎｍ（１ ５ ｋＶ）／２．２ ｎｍ（１ ｋＶ））对产物形貌进行观察。对于ＭＷＣＮＴｓ，直接取少 量样品分析；而对于ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料则取其薄切面进行分析。２．３．２热重分析热重分析（ＴＧ）是在程序控温条件下，测量物质的质量与温度关系的热分析方法。 凡是物质受热时发生质量变化的物理或化学变化过程，均可用热重法分析、研究；热重 分析可应用于样品热稳定性的评价、试样组成的剖析以及聚合物降解反应动力学的研究 等方面。太原理Ｔ人学硕●ｊ研究生学位论文本实验热重分析采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ２０９Ｆ３热重分析仪（精度为０．０００１ ｍｇ，温 度范围为２０～１０００℃）。丌盖升台，将坩锅置于热天平支架上，对于ＭＷＣＮＴｓ，直接取 少量样品置于坩锅中（注意样品量要适中，一般为５～１０ ｍｇ），合盖降下台子，设置实 验温度范围１００～７００ ｏＣ，空气气氛，升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ。对于ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料则取其薄切面进行分析，设置温度范围１００～７００℃，ＰＡ６及其复合物采用氮气气氛，ＰＡ６６及其复合物采用空气气氛，升温速率为１０℃／ｍｉｎ（进行ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６的动力学 测试时，则分别用到２．５、５、１０、２０℃／ｍｉｎ四组升温速率）。２．３．３红外光谱分析用具有红外连续光谱的光源照射样品，记录样品的吸收曲线而进行定性、定量分析 的方法，称为红外光谱法，该法可以对气体、液体、固体样品进行测定。除光学异构体 外，每种物质都有特定的红外吸收光谱；因此该法常应用于生物化学、有机化学以及高 分子材料的鉴定及研究。 对于ＭＷＣＮＴｓ，本研究选用同本岛津ＦＴＳ．１６５型傅里叶变换红外光谱仪，取样品 颗粒，采用ＫＢｒ压片法，研究不同改性方法得到的ＭＷＣＮＴｓ表面官能团种类。对于 ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料和纯ＰＡ６（６６），则选用德国布鲁克ＴＥＮＳＯＲ２７型傅立叶红 外光谱仪，取样品边缘较平整的薄膜做测试；研究ｄ－ＭＷＣＮＴｓ与ＰＡ６（６６）基体的界面结 合情况（ｄ－ＭＷＣＮＴｓ也采用同一型号的红外光谱仪表征）。２．３．４差示扫描量热分析差示扫描量热分析（ＤＳＣ）是在程序控温下，测量补给于样品和参比物的功率差与 温度关系的一种热分析方法。典型的ＤＳＣ曲线是以热流率（ｄＨ／ｄｔ）为纵坐标，以温度 （Ｔ）或时间（ｔ）为横坐标，而得到ｄＨ／ｄｔ～Ｔ（或ｔ）关系曲线。在ＤＳＣ曲线中，曲线 与基线之间的距离代表试样放热或吸热的速率，而曲线中峰的面积则代表了热量变化。 因此，差示扫描量热分析可以用来测定物质在发生物理变化或化学变化时产生的热效 应。 本研究中，采用美国ＴＡ公司Ｑ一１００型差示扫描量热仪，对ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合 材料（取薄切面）进行等速升温和等速降温，设置温度范围为５０～３００℃、升温速率与降太原理Ｔ大学硕Ｉ：研究生学位论文温速率均为１０。Ｃ／ｍｉｎ、氮气气氛；研究不同含量的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ对复合材料非等温结晶 和熔融行为的影响。２．３．５Ｘ射线衍射分析 Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）是通过对材料进行Ｘ射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。ＸＲＤ的原理是依 据以下三个方面： （１）每种晶体物质都有自己特定晶体结构参数； （２）只有满足布拉格方程的特定取向的晶面才能产生衍射光束； 各相的衍射花样互不干扰而只是机械的叠加。（３）两个光源发出的光互不干扰，因而本研究采用中国Ｄ／Ｍａｘ一３Ｃ Ｘ．射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ―Ｋｓ射线，九＝Ｏ．１５４ ｎｍ）对 ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料取平整薄膜进行Ｘ射线衍射分析，设置扫描速度为０．０５０／ｓ、 衍射角度范围为１０～４０。；研究不同含量ｄ－ＭＷＣＮＴｓ对复合材料的晶型结构的影响。２．３．６拉伸性能测试 本研究用美国英斯特朗公司Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５５４４万能电子拉伸实验机，按照ＡＳＴＭＤ ６３８标准（样条见图２．２）测量纯ＰＡ６（６６）及ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料的拉伸强度。 所有样条的拉伸测试均在室温下进行，设置拉伸速度为２ ｍｍ／ｍｉｎ、标距为２０ ｍｍ；论 文中拉伸试验数据是对同一样品，经５次测试取平均所得。ｎ≥爪 ｇ 暑 ｎ ―，∈Ｖ １０ ｍｍ肼¨几㈠Ｕ图２－２拉伸样条尺寸Ｆｉｇ．２－２ Ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｏｆｔｅｎｓｉｌｅ ｓａｍｐｌｅ２．３．７冲击性能测试 实验用中国美斯特工业系统有限公司ＺＢＳｌ２５１－２悬臂冲击实验机，按照ＡＳＴＭＤ ２５６（样条见图２―３）标准标准测量纯ＰＡ６（６６）及ｄ－ＭＷＣＮＴｓ／ＰＡ６（６６）复合材料的冲击强２４太原理Ｔ人学顾Ｉｊ研究生学位论文度。所有样条的冲击测试均在室温下进行，设置缺口深度为２ ｍｍ。论文中冲击试验数 据是对同一样品，经５次测试取平均所得。４ ｍｍ －＞ｌｌ∈口图２－３冲击样条尺寸Ｆｉｇ．２－３ Ｔｈｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｉｍｐａｃｔ ｓａｍｐｌｅ●．『｝太原理Ｔ人学颂，｛ｊ研究生学位论文第三章碳纳米管的表面修饰本论文中，先通过Ｈ２Ｓ０４／ＨＮ０３氧化ＭＷＣＮＴｓ，使其表面引入一ＣＯＯＨ和．ＯＨ等含 氧官能团；进一步利用ＨＤＡ和ＤＣＣ对ＭＷＣＮＴｓ进行化学改性，一方面通过．ＣＯＯＨ与ＨＤＡ的一ＮＨ２之ｆ白Ｊ脱水缩合使其表面接枝上．ＣＯＮＨ．，另一方面也会在ＭＷＣＮＴｓ表面接枝上ＨＤＡ小分子使ＭＷＣＮＴｓ引入末端－ＮＨ２。这样在ＭＷＣＮＴｓ表面既具有与ＰＡ６（６６） 相似的基团，又具有能与ＰＡ６（６６）反应的基团。 将１ ｇ的ｐ－ＭＷＣＮＴｓ，加入８０ ｍｌ体积比为３：１的Ｈ２Ｓ０４和ＨＮ０３，于５０。Ｃ下超声２ｈ，再洗涤烘干得到ａ．ＭＷＣＮＴｓ。固定ａ―ＭＷＣＮＴｓ用量Ｏ．３ ｇ、ＨＤＡ用量８．５ ｇ、反应温度９０。Ｃ，先后考察了不同ＤＣＣ用量（Ｏ．１、Ｏ．３、一０．５、Ｏ．７ ｇ）和不同胺化时间（１２、２４、３６、４８ｈ）对ＭＷＣＮＴｓ胺化反应的影响。用ＦＥＳＥＭ、ＦＴＩＲ和ＴＧ对产物的形貌和结构进行了表征和分析，确定了最佳胺化条件，为进一步与ＰＡ复合搭设桥梁。并采用 Ｂｏｅｈｍ’Ｓ滴定法测定ａ．ＭＷＣＮＴｓ和ｐ－ＭＷＣＮＴｓ表面含氧基团的总量和一ＣＯＯＨ含量。３．１碳纳米管的氢化３．１．１氧化碳纳米管的表面形貌图３一ｌ所示为Ｐ．ＭＷＣＮＴｓ与ａ．ＭＷＣＮＴｓ的ＦＥＳＥＭ照片。可以看出：Ｐ―ＭＷＣＮＴｓ 堆积比较松散，呈无规则缠绕状（图３．１（ａ）），这是因为ｐ－ＭＷＣＮＴｓ表面光滑无悬挂键 且表面能过高。氧化后，ＭＷＣＮＴｓ堆积致密，有些ＭＷＣＮＴｓ甚至粘结在一起（图３．１（ｂ））， 用研钵研磨时很难使它们重新分丌，这可能是因为：混酸处理后，ＭＷＣＮＴｓ表面接枝 了羟基和羧基等官能团，这些官能团之间可能形成氢键，使ＭＷＣＮＴｓ表面静电引力变 大从而拉近了ＭＷＣＮＴｓ之间的距离，造成了结块现象。ａ．ＭＷＣＮＴｓ的这种结块现象不 利用于ＭＷＣＮＴｓ在ＰＡ基体中的分散，因此还需进一步改性处理。太原理Ｔ人学倾卜研究生学位论义图３―１ ｐ－ＭＷＣＮＴｓ与ａ－ＭＷＣＮＴｓ的ＦＥＳＥＭ照片：（ａ）ｐ．ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ．ＭＷＣＮＴｓＦｉｇ．３?１ ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ｐ－ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ－ＭＷＣＮＴｓ３．１．２氧化碳纳米管的表面化学ｐ－ＭＷＣＮＴｓ和ａ―ＭＷＣＮＴｓ的ＦＴＩＲ图谱如图３―２所示。ｐ－ＭＷＣＮＴｓ没有明显的吸 收峰（图３－２（ａ））。氧化后，在３４４９和１６３３ ｃｍ。１处出现了两个新的吸收峰，分别归因 于一ＯＨ和Ｃ＝Ｏ的伸缩振动（图３－２（ｂ））。ＦＴＩＲ图谱表明：经过混酸处理；．ＯＨ和．ＣＯＯＨ 等含氧官能团已接枝到ＭＷＣＮＴｓ表面（１６３３ ＣｌＴＩ。１处Ｃ＝Ｏ的伸缩振动所包含的官能团 的类型有：酸、醛、酮、酰胺、酸酐和酯【８１】）。Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ。１） 图３－２ ｐ－ＭＷＣＮＴｓ与ａ－ＭＷＣＮＴｓ的ＦＴＩＲ图谱：（ａ）ｐ－ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ．ＭＷＣＮＴｓＦｉｇ．３－２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａｏｆ（ａ）ｐ―ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ―ＭＷＣＮＴｓ３．１．３氧化碳纳米管的热失重分析２８太原理Ｔ人学硕｛：研究生学位论文图３．３所示为ｐ－ＭＷＣＮＴｓ与ａ．ＭＷＣＮＴｓ的ＴＧ曲线。５５０。Ｃ后的失重归因于 ＭＷＣＮＴｓ自身的分解，从图中可以看出：ｐ－ＭＷＣＮＴｓ在５５０。Ｃ之前有很小的失重，可 能是由于有杂质或ＭＷＣＮＴｓ吸水的原因。而ａ．ＭＷＣＮＴｓ在３００。Ｃ之前已经有很明显的 失重，显然是由于接枝在ＭＷＣＮＴｓ表面的羧基或羟基等含氧官能团发生了分解。ＴＧ 曲线表明：通过混酸处理，可以在ＭＷＣＮＴｓ表面引入羟基、羧基等含氧官能团。誉 ＝Ｕ￡ ．些≥Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（。Ｃ）图３－３ ｐ－ＭＷＣＮＴｓ与ａ．ＭＷＣＮＴｓ的ＴＧ曲线Ｆｉｇ．３－３ ＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｐ―ＭＷＣＮＴｓａｎｄａ－ＭＷＣＮＴｓ３．１．４氧化碳纳米管表面官能团含量随着ａ－ＭＷＣＮＴｓ表面活性基团含量的增加，复合材料的热稳定性和拉伸强度会明显提高【８２１。本论文中，通过Ｂｏｅｈｍ’Ｓ滴定法测定ａ．ＭＷＣＮＴｓ表面酸性含氧基团的总量 和－ＣＯＯＨ含量：氧化后的ＭＷＣＮＴｓ表面往往含有一ＯＨ、．ＣＯＯＨ等酸性含氧官能团， 由于ＮａＯＨ可以和它们进行反应，所以用ＨＣｌ返滴定后便可测定出试样中酸性含氧基团 的总量；ＮａＨＣ０３只和．ＣＯＯＨ进行反应，通过消耗ＨＣＩ的量得到．ＣＯＯＨ的含量。Ｏ．１００ｇ的ｐ－ＭＷＣＮＴｓ（或ａ．ＭＷＣＮＴｓ）分别用５０ ｍｌ浓度为０．０１０７９ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ和２５ ｍｌ浓度为Ｏ．０１０７６ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＨＣ０３搅拌２４ ｈ，再分别用Ｏ．０１０１５ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ去 返滴定。滴定过程用ｐＨ电位计来监测，滴定ｐ－ＭＷＣＮＴｓ中的ＮａＯＨ和ＮａＨＣ０３消耗 的ＨＣｌ体积分别为４５．５５和２４．４８ ｍｌ，滴定ａ―ＭＷＣＮＴｓ中的ＮａＯＨ和ＮａＨＣ０３消耗的 ＨＣｌ体积分别为３９．２ｌ和２１．４２ｍ１。含氧官能团总量和一ＣＯＯＨ含量可分别按公式（３―１）和（３－２）计算：２９太原理Ｔ人学硕ｆ二研究生学位论义ｑ，－ＣＮａＯＨ ｖＮａＯＨ－ＣＨｃｌ Ｖ７Ｈｃｌ ｍＭＷＣＮＴ８（３．１）ｑ＂＝ＣＮａＨＣ０３ ＶＮａＨＣ０３－ＣＨｃｌＶⅣＨｃｌ ｍＭｗＣＮＴ５（３．２）式中：ｑ’为酸性含氧官能团的总量，ｑ”则为一ＣＯＯＨ含量，ＣＮ。ｏＨ为ＮａＯＨ的浓度（０．０１０７９ ｍｏｌ／Ｌ），ＶＮ。ＯＨ为加入ＭＷＣＮＴｓ中的ＮａＯＨ的总体积（５０ ｍ１），ＣＮ。Ｈｃ０３为ＮａＨＣ０３ 的浓度（Ｏ．０１０７６ ｍｏｌ／Ｌ），ＶＮ。Ｈｃ０３为加入ＭＷＣＮＴｓ中的ＮａＨＣ０３的总体积（２５ ｍ１）， ＣＨＣＩ为ＨＣｌ的浓度（Ｏ．０１０１５ ｍｏｌ／Ｌ），ｍＭＷＣＮＴ。为ＭＷＣＮＴｓ的质量（Ｏ．１００ ｇ），Ｖ’Ｈｃｌ 为滴定ＮａＯＨ所消耗的ＨＣＩ的体积，Ｖ”ＨｃＩ为滴定ＮａＨＣ０３所消耗的ＨＣＩ的体积。根据 化学反应方程式（３．１）和（３－２）计算，结果见表３―１。得到Ｐ．ＭＷＣＮＴｓ表面含氧基团 的总量和羧基含量分别为７．７１３×１０～ｍｏｌ／ｇ、２．０５４×１０４ｍｏｌ／ｇ；ａ―ＭＷＣＮＴｓ表面含氧基团 总量和羧基含量分别增加至１４．１５６×１０。４ｍｏｌ／ｇ、５．１５０×１０‘４ｍｏｌ／ｇ，这表明经过混酸处理， ＭＷＣＮＴｓ表面接枝上了羧基等含氧官能团。表３．１ Ｂｏｅｈｍ’Ｓ滴定结果Ｔａｂｌｅ ３―１ Ｄａｔａ ｏｆＢｏｅｈｍ’ｓ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ３．２碳纳米管的胺化在ａ。ＭＷＣＮＴｓ进一步胺化的过程中，重点考察了缩合剂（ＤＣＣ）用量和反应时间 这两个因素对胺化反应的影响。 ３．２．１缩合剂用量对碳纳米管胺化过程的影响图３―４所示为不同ＤＣＣ含量制备的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的ＦＴＩＲ图谱。可以看出ＤＣＣ用量 多少对ＭＷＣＮＴｓ出峰位置并无影响：在３４４２和１６３５ ＣｌＴＩ。处的两个吸收峰分别归因于３０太原理Ｔ人学颂ｆｊ研究生学位论义．ＯＨ和Ｃ＝Ｏ的伸缩振动；在２９２３和２８４６ ｃｍ一处出现的吸收峰分别归因于．ＣＨ２一的对称 与不对称伸缩振动；１５１０ ｃｍ。１处的吸收峰是由Ｎ―Ｈ弯曲振动和Ｃ．Ｎ伸缩振动的耦合引 起的吸收峰；１ １２１ ｃｍ’１处的吸收峰归因于Ｃ－Ｎ的伸缩振动。当ＤＣＣ用量为Ｏ．３ ｇ时， 各吸收峰的峰强最大；推测此时ＭＷＣＮＴｓ表面接枝上的官能团含量最多。Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｇｍ“）图３―４不同ＤＣＣ含量制备的ｄ―ＭＷＣＮＴｓ的ＦＴｌＲ图谱Ｆｉｇ．３－４ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄ―ＭＷＣＮＴｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＤＣＣ木反应条件：ａ―ＭＷＣＮＴｓ＝０．３ｇ，ＨＤＡ＝８．５ ｇ，Ｔ＝９０。Ｃ，Ｆ２４ ｈ不同ＤＣＣ含量下制备的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的ＴＧ曲线如图３．５所示：ＭＷＣＮＴｓ在空气中 的降解温度是５５０℃，而ＨＤＡ在１９６。Ｃ（ＨＤＡ沸点）时就已完全失重，１００～３００℃范围 内ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的失重归因于接枝在ＭＷＣＮＴｓ表面的有机官能团和小分子；在此温度范 围内，０．１ｇＤＣＣ对应的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的失重要比其他含量ＤＣＣ制备出的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ小，其余含量ＤＣＣ对应的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ失重相差不大。同时图３．５也证明：ＨＤＡ已通 过化学作用接枝到ＭＷＣＮＴｓ表面。 综合考虑ＦＴＩＲ和ＴＧ分析结果：当ＤＣＣ用量为０．３ ｇ时，ＭＷＣＮＴｓ的胺化效果最 佳。太原理Ｔ人学坝ｌｊ研究生学位论文Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）图３－５不同ＤＣＣ含量制备的ｄ―ＭＷＣＮＴｓ的ＴＧ曲线（空气气氛；升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ）Ｆｉｇ．３―５ ＴＧＣＨＩＶＥＳｏｆｄ―ＭＷＣＮＴｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＤＣＣ ｉｎ ａｉｒ ａｔ ｒａｔｅ ｏｆ ｌＯ。Ｃ／ｍｉｎ｝反应条件：ａ―ＭＷＣＮＴｓ＝０．３ ｇ，ＨＤＡ＝８．５ｇ，Ｔ＝９０。Ｃ，ｔ＝２４ ｈ３．２．２反应时间对碳纳米管胺化过程的影响图３－６所示为不同反应时ＩｈＪ伟ｌＪ备的ｄ―ＭＷＣＮＴｓ的ＦＥＳＥＭ照片。可以看出，当反应 时问为１２、２４和３６ ｈ时，ＣＮＴｓ分散性良好，无明显的粘结和缠绕现象。而当反应时 问增加至４８ ｈ时，ＭＷＣＮＴｓ粘连现象明显，若添加到ＰＡ中不能很好地均匀分布应力、 传递载荷，对ＰＡ的增强效果欠佳。这可能是因为随着反应时问的增加，ＤＣＣ引发的副 反应效应也越明显，副反应中形成的一些官能团与ＨＤＡ的端胺基连接形成氢键，从而 拉近了ＭＷＣＮＴｓ之问的距离。图３－６不同反应时间制备的ｄ―ＭＷＣＮＴｓ的ＦＥＳＥＭ照片Ｆｉｇ．３－６ ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｌｄ－ＭＷＣＮＴｓｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ＋反应条件：ａ―ＭＷＣＮＴｓ＝０．３ｇ，ＨＤＡ＝８．５ ｇ，Ｔ＝９０。Ｃ，ＤＣＣ＝０．３ ｇ太原理Ｔ人学硕Ｉｊｔｉ）ｆＴＬ生学位论文不同反应时问制备的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的ＴＧ曲线如３．７所示。ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的降解过程 可分为两个阶段：３００℃之前的失重归因于接枝在ＭＷＣＮＴｓ表面的有机官能团和小分子 的降解；３００－５５０。Ｃ之间的失重则归因于ＭＷＣＮＴｓ表面无定形碳等ｄ、颗粒的降解。较之 其他反应时问，反应时问为３６ ｈ时对应的ｄ－ＭＷＣＮＴｓ的失重率最大。 综合考虑ＦＥＳＥＭ和ＴＧ分析结果：当反应时间为３６ ｈ时，ＭＷＣＮＴｓ的胺化效果最 佳。，－、摹 一羔 ．塑Ｕ≥图３―７不同反应时间制备的ｄ．ＭＷＣＮＴｓ的ＴＧ曲线（空气气氛；升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ）Ｆｉｇ．３―７ ＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆ ｄ－ＭＷＣＮＴｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ ｉｎ ａｉｒ ａｔ ｒａｔｅ ｏｆ １ ０。Ｃ／ｍｉｎ ｇ，ＨＤＡ＝８．５ ｇ，Ｔ＝９０。Ｃ，ＤＣＣ＝０．３ ｇ十反应条件：ａ―ＭＷＣＮＴｓ＝０．３３．２．３胺化碳纳米管的表面形貌 不同改性阶段ＭＷＣＮＴｓ的ＦＥＳＥＭ照片如图３．８所示，图中ａ―ＭＷＣＮＴｓ与 ｄ－ＭＷＣＮＴｓ均为最佳反应条件下制备。可以看出ｐ－ＭＷＣＮＴｓ堆积比较松散，呈无规则 缠绕状（图３―８（ａ））。氧化后，ＭＷＣＮＴｓ堆积致密，有些ＭＷＣＮＴｓ甚至粘结在一起（图 ３－８（ｂ）），这可能是因为氧化后，ＭＷＣＮＴｓ表面接枝上的羟基和羧基相互作用形成氢键 所致。胺化后，ＭＷＣＮＴｓ的分散性有所提高（图３－８（ｃ）），这是由于ＨＤＡ空间位阻的 作用［８３１，使得氧化过程中形成的氢键被破坏；因ｄ－ＭＷＣＮＴｓ带有与ＰＡ相似的官能团， 推测ｄ－ＭＷＣＮＴｓ在ＰＡ基体中分散性良好且同时具有较好的界面相容性。太原理Ｔ人学坝Ｉ．＿『ｉＪＤＬ生学位论文图３－８不同改性阶段ＭＷＣＮＴｓ的ＦＥＳＥＭ照片：（ａ）ｐ－ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ―ＭＷＣＮＴｓ，（Ｃ）ｄ―ＭＷＣＮＴｓＦｉｇ．３―８ ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ｐ－ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ－ＭＷＣＮＴｓ ａｎｄ（Ｃ）ｄ―ＭＷＣＮＴｓ３．２．４胺化碳纳米管的表面化学不同改性阶段的ＭＷＣＮＴｓ的ＦＴＩＲ图谱如图３－９所示，图中ａ．ＭＷＣＮＴｓ与 ｄ－ＭＷＣＮＴｓ均为最佳反应条件下制备。ｐ－ＭＷＣＮＴｓ没有明显的吸收峰（图３－９（ａ））。 氧化后，在３４４９和１６３３ ｃｍ。１处出现了两个新的吸收峰，分别归因于．ＯＨ和Ｃ＝Ｏ的伸 缩振动（图３－９（ｂ））。胺化后，在２９２１和２８４３ ｃｍ。１处出现的吸收峰分别归因于．ＣＨ２． 的对称与不对称伸缩振动；１ ５ １４ ｃｍ’１处的吸收峰是由Ｎ．Ｈ弯曲振动和Ｃ―Ｎ伸缩振动的 耦合引起的吸收峰；１ １２８ ｃｍ。处的吸收峰归因于Ｃ―Ｎ的伸缩振动（图３－９（ｃ））。ＦＴＩＲ 图谱表明：通过胺化反应；酰胺基团己接枝到ＭＷＣＮＴｓ表面。图３－９不同改性阶段ＭＷＣＮＴｓ的ＦＴＩＲ图谱：（ａ）ｐ．ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ．ＭＷＣＮＴｓ，（ｃ）ｄ．ＭＷＣＮＴｓＦｉｇ．３－９ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａｏｆ（ａ）ｐ－ＭＷＣＮＴｓ，（ｂ）ａ―ＭＷＣＮＴｓ ａｎｄ（Ｃ