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肉制品加工及贮存过程中亚硝酸盐含量的变化与安全性分析71
※基础研究食品科学；2010,Vol.31,No.01113；肉制品加工及贮存过程中亚硝酸盐含量的；变化与安全性分析；刘万臣，刘爱萍，赵榕，陈淑敏，荣惠；(中国肉类食品综合研究中心，北京100068)；摘要：亚硝酸盐在肉制品的生产中有着一定的加入量和；关键词：亚硝酸盐；肉制品；残留量；肉毒梭菌；ChangeandSafetyAssessmen；LIUWan-
※基础研究食品科学2010, Vol. 31, No. 01113肉制品加工及贮存过程中亚硝酸盐含量的变化与安全性分析刘万臣，刘爱萍，赵 榕，陈淑敏，荣 惠(中国肉类食品综合研究中心，北京
要：亚硝酸盐在肉制品的生产中有着一定的加入量和残留量，为深入研究不同肉制品在加工工艺和贮藏期间亚硝酸盐的变化情况，以庄园火腿、澳洲烤肉和丁香鸡3种肉制品为研究对象，对其加工工艺关键环节以及贮藏期间亚硝酸盐含量变化进行跟踪检测。同时对市场上禽肉制品亚硝酸盐含量进行调查分析。结果表明：在热处理工艺后亚硝酸盐含量呈明显的下降趋势；随着贮藏时间的延长，相同包装条件下，冷藏贮藏的肉制品要比冷冻贮藏肉制品中亚硝酸盐含量下降趋势明显。目前市场上禽肉制品亚硝酸盐含量普遍偏低，对肉毒梭菌的抑制作用存在不利影响。关键词：亚硝酸盐；肉制品；残留量；肉毒梭菌Change and Safety Assessment of Nitrite in Meat Products during Processing and StorageLIU Wan-chen，LIU Ai-ping，ZHAO Rong，CHEN Shu-min，RONG Hui(China Meat Research Center, Beijing
100068, China)Abstract ：A certain amount of nitrite residue was kept in meat products during preparation processing. In order to investigatethe change of nitrite in different meat products during preparation and storage, three kinds of meat products such as manor ham,Australia beef and lilac burned chicken were used as the materials to track the change of nitrite content and optimize criticalpreparation processing and storage. Meanwhile, nitrite content of poultry products in market was also investigated. Resultsindicated that nitrite content of meat products exhibited an obvious descending trend during thermal treatment. In addition,nitrite content in refrigerated meat products exhibited faster decrease than that of frozen meat products with the same packagecondition. However, currently available poultry products in market were generally low in nitrite content so that a negativeimpact to the inhibition of Clostridium botulinum was observed. Therefore, these investigations can provide a good academic basefor studying the change of nitrite content in meat products during preparation processing and storage as well as a great guidanceto design optimal addition amount of nitrite in meat products during preparation.Key words：nitrite；meat product；addition amount；Clostridium botuiinum中图分类号：TS251.5
文献标识码：A
文章编号：10)01-0113-04亚硝酸盐在肉制品中的使用由来已久，已有上千年的历史。从微生物的角度来看，亚硝酸盐可以阻止肉品腐败菌的生长，抑制微生物的增殖，尤其对肉制品中肉毒梭状芽孢杆菌有着独特的抑制效果。在肉制品加工过程中添加的亚硝酸盐可以与肉制品中的肌红蛋白和血红蛋白反应生成亚硝基肌红蛋白(Mb-NO)和亚硝基血红蛋白(Hb-NO)，使瘦肉呈现鲜艳的玫瑰红色，明显提高肉制品的感官质量[1-2]。亚硝酸盐还可以使肉制品具有独特的风味，防止肉制品在加工储藏过程中产生不良气味，阻止陈腐味的产生，保持腌制肉所特有的香味，同时，亚硝酸盐还具有独特的抑菌防腐效果，因此深受企业的偏爱[3-4]。然而，过多的亚硝酸盐可与肉制品中蛋白质分解产生的胺结合，生成亚硝胺，亚硝胺能诱发癌症。人误食了亚硝酸盐含量高的食品，还会引起亚硝酸盐类急性中毒，亚硝酸盐进入血液后与人体中的血红蛋白结合，使正常的血红蛋白变性失去携氧能力，导致人体组织缺氧。一般地，大量口服亚硝酸盐10min至3h后，可出现头晕、乏力、胸闷、气短、收稿日期：作者简介：刘万臣(1981―)，男，助理工程师，硕士，研究方向为食品质量与安全。E-mail：114
2010, Vol. 31, No. 01食品科学※基础研究恶心、呕吐等症状；严重者出现昏迷、呼吸衰竭，甚至死亡[5]。为了控制亚硝酸盐的用量，许多国家都制定了限量标准，以限制其使用范围和使用量。我国强制性标准GB《食品添加剂使用卫生标准》规定，在肉制品中亚硝酸盐的使用量不得超过0.15g/kg，根据肉制品的不同品种，亚硝酸盐在肉制品中的最终残留量不得超过30～70mg/kg[6]。国外肉制品卫生标准中有关亚硝酸盐残留量的规定较我国要宽，FAO/WHO规定肉制品中亚硝酸盐的使用量不得超过0.20g/kg，日本规定肉制品中亚硝酸盐的残留量＜70mg/kg，FAO/WHO建议肉制品中亚硝酸盐的残留量控制在125mg/kg以下[7]。由于亚硝酸盐含量的超标而导致产品不合格的事件时有发生，因此，研究亚硝酸盐在肉制品加工过程中的残留及贮藏期间变化情况显得尤为重要。本实验对3种肉制品加工工艺关键环节及贮藏过程中亚硝酸盐含量进行跟踪检测，同时对市场上禽肉制品亚硝酸盐含量进行调查研究，旨在为肉制品尤其是禽肉制品中亚硝酸盐的合理使用和生产过程的控制提供参考。1材料与方法1.1材料与仪器1.1.1材料与试剂庄园火腿、澳洲烤肉、丁香鸡的原料、半成品、成品均取自中国肉类食品综合研究中心加工车间生产线。其他禽类样品取自北京市各超市。亚铁氰化钾、乙酸锌、硼酸钠、对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺、亚硝酸钠标准品均为分析纯。1.1.2仪器与设备200-20型紫外-可见分光光度计
日本日立有限公司；AEL-160型分析天平
赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。1.2方法1.2.1材料处理方法庄园火腿、澳洲烤肉、丁香鸡从每个生产工艺环节取样，每个样本约200g，装入塑料袋中，封口机封口，置于冰箱，冷藏温度为(4.0±0.5)℃，冷冻温度为－(18±0.5)℃。贮藏一定时间，检测亚硝酸盐含量，直至肉腐败变质(肉制品表面长霉、发黏、有异味)[8]。1.2.2检测方法依据GB/T03《食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》的检测方法，测定亚硝酸盐含量，重复实验两次，结果取平均值。2结果与分析2.1庄园火腿加工过程中亚硝酸盐含量变化分析)gk70/gm60(/量50留40残30盐酸20硝10亚0底后肉本注射后滚揉后煮制后冷却原料腌制工艺流程图1
庄园火腿在加工过程中亚硝酸盐残留量变化Fig.1
Change of nitrite content in manor ham during preparationprocess由图1可以看出，庄园火腿中的亚硝酸盐含量随着加工工艺的变化呈现先升高后下降的趋势。原料肉本底亚硝酸盐未检出。按照庄园火腿配方配制腌制液，亚硝酸盐浓度为126.8mg/kg，注射后原料肉中亚硝酸盐含量为41.0mg/kg，注射完的原料肉放入滚揉机中，真空滚揉10～14h，滚揉后亚硝酸盐含量从41.0mg/kg上升到58.5mg/kg，这是因为滚揉后亚硝酸盐在原料肉内分布更为均匀、吸收更为充分。腌制好的肉，吊挂在烟熏炉中烟熏2～3h，然后进行煮制热加工处理，成品中亚硝酸盐含量下降到28.8mg/kg，比煮制前减少了50.8%，这与亚硝酸盐在加热过程中参与化学变化的消耗有关。冷却2～3h后，含量为28.9mg/kg，基本趋于稳定。2.2澳洲烤肉加工过程中亚硝酸盐含量变化分析)gk70/gm60(/量50留40残盐30酸20硝10亚0本底射后后注滚揉原料肉加热后冷却后腌制工艺流程图2
澳洲烤肉在加工过程中亚硝酸盐残留量变化Fig.2
Change of nitrite content in Australia beef during prepara-tion process由图2可以看出，澳洲烤肉中的亚硝酸盐含量随着加工工艺的变化呈现先升高后下降的趋势。澳洲烤肉是以牛肉为原料制作的低温肉制品，原料肉亚硝酸盐未检出。按照澳洲烤肉的配方配制腌制液，其亚硝酸盐含量为172.8mg/kg，注射后原料肉中亚硝酸盐含量为50.0mg/kg，将注射后的原料肉放入滚揉机中滚揉10～14h，滚揉后亚硝酸盐含量为58.0mg/kg，将滚揉后的牛肉表面裹上香辛料，挂上架子入炉加热，热加工后亚硝酸盐含量下降到25.6mg/kg，下降了55.9%，同猪肉一样，加热※基础研究食品科学2010, Vol. 31, No. 01115过程是亚硝酸盐降解的主要过程。冷却后亚硝酸盐含量为25.2mg/kg，趋于稳定。2.3丁香鸡加工过程中亚硝酸盐变化分析)gk20/gm(/15量留残10盐酸5硝亚0本底制后炒后制后后翻煮冷却原料肉浸泡腌工艺流程图3
丁香鸡在加工过程中亚硝酸盐残留量变化Fig.3
Change of nitrite content in lilac burned chicken duringpreparation process由图3可以看出，丁香鸡中的亚硝酸盐含量随着加工工艺的变化呈现小幅下降的趋势。原料肉白条鸡本底亚硝酸盐含量为1.4mg/kg。按照丁香鸡配方配制的腌制液中亚硝含量为169.9mg/kg，原料鸡浸泡于腌制液中24h后，亚硝酸盐含量为18.5mg/kg，用饴糖水均匀涂抹鸡体全身，放至油中翻炸1min，亚硝酸盐含量为15.8mg/kg，最后将原料鸡煮制，煮制时间一般为3～5h，煮制后亚硝酸盐含量下降到12.9mg/kg，减少了18.4%，冷却后亚硝酸盐含量为12.7mg/kg，趋于稳定。2.4贮藏实验分析)gk30/gm25澳洲烤肉冷藏(澳洲烤肉冷冻/量20留残15酸10硝亚50 612182430贮藏天数/d图4
不同贮藏条件下澳洲烤肉亚硝酸盐残留量的变化Fig.4
Change of nitrite content in Australia beef at differentstorage conditions)g14k/丁香鸡冷藏gm12(/10丁香鸡冷冻量留8残6酸硝4亚2006贮藏天数/d图5
不同贮藏条件下丁香鸡亚硝酸盐残留量的变化Fig.5
Change of nitrite content in lilac burned chicken at differentstorage conditions由图4、5可以看出，两种肉制品不论在冷藏条件还是冷冻条件下，亚硝酸盐含量均随着贮藏时间的延长呈下降趋势，冷藏条件下亚硝酸盐下降明显，冷冻条件下亚硝酸盐变化不显著，以冷藏条件下肉制品腐败变质作为实验结束的标志，实验结束时同一种肉制品冷藏贮藏的亚硝酸盐含量要比冷冻贮藏含量低得多。贮藏第30天时，冷藏条件下的澳洲烤肉从初始的25.2mg/kg降到7.23mg/kg，下降了71.3%；而冷冻条件下的澳洲烤肉第12天才发生变化，第30天时亚硝酸盐含量为24.3mg/kg，比初始值下降了3.57%。贮藏实验结束时，冷藏条件下的丁香鸡从初始的12.7mg/kg降到了4.28mg/kg，下降了66.3%；而冷冻条件下的丁香鸡第18天才发生变化，第30天时亚硝酸盐含量为11.9mg/kg，比初始值下降了6.30%。随着贮藏时间的延长，肉制品中的亚硝酸盐呈下降趋势，这可能与肉制品中含有的还原性物质如抗坏血酸、半胱氨酸有关，因为在酸性条件下，还原性物质会使亚硝酸盐发生降解；随着发色的进行，越来越多的亚硝酸根与肌红蛋白和血红蛋白结合呈色，形成稳定的络合物，同时一些带巯基的物质还可与亚硝酸盐发生反应，从而消耗部分亚硝酸盐，因此，检测出的亚硝酸根的量在逐步降低[1,8]。相同包装下，冷藏环境的肉制品亚硝酸盐含量降解速度要比冷冻环境肉制品亚硝酸盐含量降解速度快，这可能因为冷藏环境更有利于亚硝酸盐的降解以及亚硝酸盐与含巯基的物质反应。3结论与讨论通过以上3种肉制品加工过程中亚硝酸盐的转化比较可以看出：丁香鸡亚硝酸盐吸收转化率为18.4%，而澳洲烤肉和庄园火腿的亚硝酸盐吸收转化率分别为55.9%和50.8%。我国GB《食品添加剂使用卫生标准》中规定，亚硝酸盐在食品中以护色剂和防腐剂的功能使用，其对肉制品的发色原理为[9-10]：亚硝酸盐在肉中生成亚硝酸，亚硝酸在细菌酶的作用下分解成二氧化氮和一氧化氮，一氧化氮分别与肉中肌红蛋白和血红蛋白结合生成亚硝基肌红蛋白和亚硝基血红蛋白。亚硝基肌红蛋白与亚硝基血红蛋白受热时放出巯基(－SH)，变成具有鲜红色的亚硝基血色原，从而对肉制品起到发色的效果。作为护色剂，亚硝酸盐被广泛应用于猪肉、牛肉和羊肉等红肉制品中，肌肉的红色，源于肌红蛋白和血红蛋白的含量，红肉中肌红蛋白含量高，其参与亚硝酸盐反应生成较多的亚硝基肌红蛋白，从而使肉制品保持鲜艳的红色。而通常称之为白肉的鸡肉、鸭肉等禽肉中，肌红蛋白含量低，因而亚硝酸盐的降解程度也较低，亚硝酸盐更多的是以抑菌防腐功能使用在禽肉制品中。因此，亚硝酸盐的降解幅度与原116
2010, Vol. 31, No. 01食品科学※基础研究料肉中肌红蛋白的含量有着密切关系。为了解市场上禽肉制品中亚硝酸盐含量的情况，我们同时对35份禽肉制品亚硝酸盐含量进行了检测分析。样品种类包括灌肠类、烧烤类、酱卤类、蒸煮类禽肉(含禽肉)制品，其中鸡肉制品18份，鸭肉制品17份。检测结果显示，亚硝酸盐含量小于1mg/kg的样品有10份，检出最高值为22mg/kg，平均值为5.1mg/kg，均在国家标准规定范围内。通过调查，我们发现目前市场上禽肉制品亚硝酸盐含量普遍较低，可能是由于某些企业担心禽肉制品亚硝酸盐转化降解率低，容易导致终产品亚硝酸盐含量超标，在生产加工过程中少添加甚至不添加亚硝酸盐的结果，此种作法存在着较大安全风险，尤其在对肉制品中肉毒梭菌的控制方面。研究表明[7]，肉毒梭菌广泛分布在自然界中，禽类感染肉毒梭菌的事件也很多，肉毒梭菌产生的毒素是迄今已知毒性最强的毒素，对一个成年人的致死量仅为0.0001mg，肉毒梭菌产毒需要无氧环境，而肉类罐头和真空包装的肉类食品，为潜伏在其中的肉毒梭菌创造了厌氧产毒的条件。虽然肉毒毒素不耐热，75℃、10min或100℃、1min就可完全将其杀灭，食品只要适当加热后食用，就不会造成肉毒毒素中毒，但是，上述这些食品往往开袋即食，不需加热，若其中潜伏有毒素，将直接威胁消费者的身体健康。这里需要申明的是，肉毒梭菌往往产毒在先，腐败变质在后，当消费者发现食品胀袋变质时，其真空包装的食品已经含有毒素了，因此对于肉毒梭菌风险的控制，应引起我们足够的重视。2007年8月，河北、山西两省就发生了因食用含肉毒毒素的发现，涉及的几家企业产品均大量使用鸡胸碎肉和鸡皮作为原料肉，其中就含有肉毒毒素[11]。有研究表明[12]，肉类制品要抑制肉毒梭菌毒素的产生，其中亚硝酸盐的使用量必须在40mg/kg以上；pH6时，添加100mg/kg的亚硝酸钠，可对肉毒梭菌产生显著的抑制作用。而像鸡肉、鸭肉等禽肉制品，如果在生产加工时亚硝酸盐的使用量偏低，对肉毒梭菌的抑制存在着一定不安全因素。与此同时，我们发现有些企业为了降低生产成本，所用的原料肉往往并不是一种，例如：生产猪肉火腿肠中往往添加一些价格比较低廉的鸡肉，如果此时还按照标准中规定的亚硝酸盐使用量不得超过0.15g/kg添加，肉制品中的最终残留量往往会超过30mg/kg，导致产品不合格，此时亚硝酸盐添加量就应适当降低。因此，只有把亚硝酸盐的添加量在加工工艺过程中设计准确，才能保证最终产品的安全。多年来，我们偏重对亚硝酸盐毒性的论证，而忽略了其抑制肉毒梭菌的强大效果。实际上，亚硝酸盐的致癌危险，比起它在食品中所起的抑菌作用是微不足道的。研究表明[13]，引起致癌的是亚硝胺而不是亚硝酸盐，只有在特定的条件下，如酸性环境、微生物菌群和适当的温度下，亚硝酸盐才可能与肉中的蛋白质分解产物二甲胺产生作用，生成亚硝胺。此外，导致亚硝酸盐急性中毒的原因往往是误用，在正常饮食情况下摄食少量亚硝酸盐，不会对人体产生危害。近年来，由于食品监管部门监督检查力度的加大，有的企业为了避免产品亚硝酸盐超标，少加或不加亚硝酸盐，这样的结果对防止肉毒梭菌食物中毒非常不利。同时，由于判定标准值偏低，媒体常将一些并没有安全危害的超标食品称作有毒食品向社会宣传，误导了消费者，在社会上引起了一定程度的恐慌。通过调查我们发现，亚硝酸盐残留量超标主要有以下一些原因：不用计量器具只凭经验添加；为延长熟肉制品保质期多加；某些混合腌制剂成分不详，造成使用者重复添加。综上，使用亚硝酸盐需要全面分析，加多、加少或不加，对食品安全都存在不利因素。食品企业生产不同肉制品时，在配方设计上要充分考虑到亚硝酸盐的降解情况，使用量应既能抑制肉毒梭菌的生长繁殖，不使其产生毒素，又避免超标增加潜在的安全风险。同时，希望政府相关部门，对亚硝酸盐的安全性进行风险评估，给出一个合理的指标。参考文献：[1]唐爱明, 夏延斌. 肉制品中亚硝酸盐降解方法、机理及研究进展[J].肉类加工研究, 2004(2): 35-37.[2]于红樱, 张晓敏, 臧勇军. 浅析亚硝酸盐在高温肉制品中的降解[J].肉类研究, 2007(8): 45-46.[3]姚伟艳, 张小英. 肉制品中亚硝酸盐残留的控制[J]. 肉类工业, 2006(11): 5-7.[4]EKLUND M W, WIELER D L, POYSKY F T. Outgrowth and toxinproduction of nonproteolytic type B Clostridium botulinum at 3.3 to 5.6℃[J]. J Bacterio1, ): .[5]曹会兰. 亚硝酸盐对人体的危害和预防[J]. 微量元素与健康研究,2003(4): 57-58.[6]GB
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