1、焓、熵、热容和温度、压力关系主要内容主要内容 u导出关联各热力学性质的基本方程。它们把导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U，H，S等热力学性质与容易度量的量如等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容、热容（ ， ）等联系起来。）等联系起来。u以过程的焓变、熵变为例，说明通过以过程的焓变、熵变为例，说明通过p V T及热容，及热容，计算过程热力学性质变化的方法。计算过程热力学性质变化的方法。u热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。l 3.1 化工计算中的焓和熵2、化工计算中的焓和熵HpVpVUTSTSAG3.2 热力学性质间的关系热力学性质间的关系u封闭系统热力学第一定律封闭系统热力学第一定律：u由由u同理：同理：若过程可逆只作体积功微分热力学基本方程热力学基本方程pVSTHddd 适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统热力学基本方程是关于能量函数的全微分能量函数的导数式能量函数的导数式l热力学基本方程的全微分热力学基本方程的全微分：比较热力学基本方程麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式 l对一个单相单组元系统，系统有三种性质对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量，变量z为自变量为自变量x和和y的单值连续函数的3、单值连续函数 ：全微分u麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式：uMaxwell关系式的应用关系式的应用：Maxwell关系式的重要应用是用关系式的重要应用是用易于实测的基本数据易于实测的基本数据来代替或计算那些来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，是不能直接测量的，S 随温度随温度T、压力、压力p、体积体积V的变化的计算。的变化的计算。 SVTpVS 提问：熵随温度的变化关系怎样？l 3.3 热热 容容 定压热容定压热容 恒压下两边同除以dTVpSTUddd 恒容下两边同除以dT定容热容 u理想气体热容理想气体热容 式中的A、B、C、D、4、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。u真实气体热容真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。u液体和固体的热容液体和固体的热容 除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为上升，常用的多项式为：在正常沸点附近，大多数有机物热容为在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.22 Jg-1K-1 固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相似，也是多项式。似，也是多5、项式。3.4 不同温度、压力下的单相流体不同温度、压力下的单相流体焓变的计算焓变的计算焓的计算途径焓的计算途径1（T1,p1）2（T2,p2）p1Tabpp2T1T2焓随温度、压力的变化关系焓随温度、压力的变化关系？pVSTHddd 恒温下两边同除以dp积分理想气体焓的计算理想气体焓的计算液体焓变的计算关系式膨胀系数受压力影响不大真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 pTVTVHpppTd21 真实流体的pVT关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓变无法计算真实流体焓变和熵变的计算真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig剩余性质剩余性质l定义：所谓剩余6、性质，是真实状态下流体的热力学性质与定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，之间的差额，真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算 HT1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igigH1H2H剩余焓的计算剩余焓的计算),(),(igRpTMpTMM 在等温下，对p微分等式两边同乘以dp从p0至p进行积分 00R HpTTVTVpH 剩余焓的计算依赖相应的p、V、T关系真实流体焓变的计算真实流体焓变的计算将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体焓变计将理想气体和剩7、余性质的焓变计算公式代入真实流体焓变计算途径得到算途径得到：利用状态方程计算焓变利用状态方程计算焓变利用维里方程计算利用维里方程计算HR利用立方型状态方程计算利用立方型状态方程计算HRl计算计算HR的关键在于计算的关键在于计算 项项l首先必须将使用的状态方程表示成首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，才可以的显函数形式，才可以进一步对进一步对T求偏导。求偏导。l立方型状态方程是体积立方型状态方程是体积V的隐函数，压力的隐函数，压力p的显函数形式，为的显函数形式，为了计算方便，需要将了计算方便，需要将HR计算公式中的计算公式中的 ，改换成的，改换成的 形形式。式。 pVT l以以RK方程8、为例方程为例:l在体积在体积V不变的条件下对温度不变的条件下对温度T求偏导求偏导:l利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度和压力计利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度和压力计算流体的体积算流体的体积V（或者压缩因子（或者压缩因子Z）,具体计算方法见具体计算方法见pVT的计算。的计算。 利用普遍化关联式计算焓变利用普遍化关联式计算焓变l普遍化维里系数法普遍化维里系数法 ddRTBHpB TT 普遍化三参数压缩因子法：普遍化三参数压缩因子法：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为： 无因次处理并简化表示利用通过焓差图得到，它们都是对比温度和9、对比压力的关系曲线利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。计算举例（一）计算举例（一）在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反应器。这时需在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图：要使用压缩机。如图：T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2T1,p1T2,p2进入压缩机的气体状态为压缩机出口流体状态为压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？计算举例（二）计算举例（二）醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇10、醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇羰基化法生产。羰基化法生产。25 ,P180、3MPaH 反应条件为：180、3MPa，该反应条件下的反应热如何计算？目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。3.5不同温度、压力下的单相流体不同温度、压力下的单相流体熵变的计算熵变的计算熵随温度、压力的变化关系熵随温度、压力的变化关系积分理想气体熵的计算理想气体熵的计算432iggETDTCTBTACp 真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算 pTVSpppTd21 真实流体的pVT关系真实流体的热容关系真实流体的等压熵变无法计算真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算 T1,p1T211、,p2(T1,p1)ig(T2,p2)igpTTVpS 剩余熵的计算同样依赖相应的p、V、T关系剩余熵的计算真实流体熵变的计算真实流体熵变的计算将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体熵变计将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体熵变计算途径得到算途径得到：利用状态方程计算熵变利用状态方程计算熵变利用维里方程计算利用维里方程计算HR利用立方型状态方程计算利用立方型状态方程计算SR l计算计算SR的关键仍然在于计算的关键仍然在于计算 项项l为了计算方便，同样需要将为了计算方便，同样需要将SR计算公式中的计算公式中的 ，改换成，改换成的的 形式。形式。 pVT l以以RK方程为例方程为12、例:l在体积在体积V不变的条件下对温度不变的条件下对温度T求偏导求偏导:l利用立方型状态方程计算剩余熵同样需要先使用温度和压力利用立方型状态方程计算剩余熵同样需要先使用温度和压力计算流体的体积计算流体的体积V（或者压缩因子（或者压缩因子Z）。）。 利用普遍化关联式计算熵变利用普遍化关联式计算熵变 l普遍化维里系数法普遍化维里系数法 ddRBSpT 普遍化三参数压缩因子法：普遍化三参数压缩因子法：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为： 无因次处理并简化表示利用通过熵差图得到，它们都是对比温度和对比压力的关系曲线 ,rrRpTfS 利用普遍化方法计算剩13、余性质时需注意：根据对比温度和对比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。剩余焓和剩余熵的计算剩余焓和剩余熵的计算状态方程法对应状态法维里方程立方型状态方程普遍化维里系数法普遍化压缩因子法真实气体热容的计算：真实气体热容的计算：工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容：工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容：试思考并证明试思考并证明：常用计算方法：常用计算方法：计算举例（三）计算举例（三）某气体符合方程某气体符合方程： ，且且（a）导出剩余焓和剩余熵的计算公式；）导出剩余焓和剩余熵的计算公式；（b）得出）得出Cp的表达式；的表达式；（c）写出由（）写出由（T1，p1）到（）到（T214、，p2）过程中焓变和熵变的表）过程中焓变和熵变的表达式达式 3.6 蒸气压和蒸发焓蒸气压和蒸发焓蒸发焓与蒸发熵蒸发焓与蒸发熵 u当物质穿过汽液相边界时则发生了汽液相转变。当物质穿过汽液相边界时则发生了汽液相转变。u纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。u相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。u饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、摩尔熵相差很大，它们之间的差值分别被称为此摩尔熵相差很大，它们之间的差值分15、别被称为此T、p下该物质的蒸发下该物质的蒸发焓、蒸发熵，即：焓、蒸发熵，即：u对于纯物质的摩尔吉布斯自由能对于纯物质的摩尔吉布斯自由能G在发生相变的过程中保持不变在发生相变的过程中保持不变 ClausiusClapeyron方程方程 l当两相系统的当两相系统的T发生发生dT的变化时，为了维持两相平衡，压力将的变化时，为了维持两相平衡，压力将发生发生dps的变化，并且必须保持着的的变化，并且必须保持着的 关系，其变化关系，其变化为为 整理为纯物质在温度T、压力p下的摩尔蒸发熵和摩尔蒸发体积 u该式称为该式称为ClausiusClapeyron方程（克克方程）。方程（克克方程）。u它把摩尔蒸发焓直16、接和蒸气压与温度关系关联起来了。它把摩尔蒸发焓直接和蒸气压与温度关系关联起来了。u它是一种严密的热力学关系，提供了一种及其重要的它是一种严密的热力学关系，提供了一种及其重要的不同性质之间的联系。若知道了蒸气压和温度的关系，不同性质之间的联系。若知道了蒸气压和温度的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。则可将它用于蒸发焓的计算。恒温、恒压积分蒸气压方程蒸气压方程 u当物质处于汽液平衡状态时，饱和蒸汽的压力即为饱和蒸气当物质处于汽液平衡状态时，饱和蒸汽的压力即为饱和蒸气压，简称蒸气压。压，简称蒸气压。u描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程 。u目前文献17、中提供的蒸气压方程很多，下面仅介绍简单的两种。目前文献中提供的蒸气压方程很多，下面仅介绍简单的两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。 为温度的弱函数积分在温度间隔不大时，计算结果尚可以。仅用于小温度区间目前工程上常用的是Antoine（安托尼）方程 式中，A、B、C称为Antoine（安托尼）常数，许多常用物质的安托尼常数可以从手册中查出。 使用安托尼方程时需要注意方程形式和每个物理量的单位。由蒸气压方程计算，不同的蒸气压方程表达式不同该式适用范围为 TTb针对饱和汽、液均适用的状态方程计算 近似计算此外，还有一系列的经验或半经验的关联式可以计算蒸发18、焓和蒸发熵，详细的估算方法请参见本书第八章。 思思 考考 题题求反应 2A(g)A2(l)的Gibbs自由能。已知：反应温度为373K，反应压力为10MPa。设计计算途径并说出应该知道哪些相应数据。3.7 热力学性质图表热力学性质图表两相系统的热力学性质关系两相系统的热力学性质关系 u当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。u可以采用一种简单的方法把混合物的性质和每一项的可以采用一种简单的方法把混合物的性质和每一项的性质及每一项的量关联19、起来，对单位质量的混合物有性质及每一项的量关联起来，对单位质量的混合物有：u式中式中x为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），为品质干度）， M是泛指两相混合物的广度热是泛指两相混合物的广度热力学性质。力学性质。 是按每单位质量或每摩尔物料度量的。是按每单位质量或每摩尔物料度量的。u气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，同样，气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，同样，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性质。液体的热力学性质是指液体饱和状态的性质。热力学性质图概况热力学性质图概况u可以从可以从pVT关系及等压热容计算热力学性质。关系及等压热容计算热力学性质。u20、为了能够迅速、方便地同时获得多种热力学性质，人们将某些常为了能够迅速、方便地同时获得多种热力学性质，人们将某些常用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）热力学性质制成专用用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）热力学性质制成专用的热力学图或表。的热力学图或表。u除了用于在一张图上同时直接读物质的除了用于在一张图上同时直接读物质的p、V、T、H、S等热力学性质外，等热力学性质外，还能够形象地表示热力学性质的规律和过程进行的路径。还能够形象地表示热力学性质的规律和过程进行的路径。u这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知两个热力这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知两个热力学性质21、就可以查出各种热力学性质参数。学性质就可以查出各种热力学性质参数。u这些图表是如何制作的，又什么共性的东西，如何用？这些图表是如何制作的，又什么共性的东西，如何用？ 为什么？热力学性质图热力学性质图u已画出的热力学性质图有已画出的热力学性质图有pV，pT，HT、TS、lnpH、HS图等。图等。upV图和图和pT图在的第图在的第2章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。而不是工程上直接读取数字的图。u在工程上常用地热力学性质图有：在工程上常用地热力学性质图有：焓温图（称焓温图（称HT图），以图），以H为纵坐标，为纵坐标，T为横坐标22、。为横坐标。温熵图（称温熵图（称TS图），以图），以T为纵坐标，为纵坐标，S为横坐标。为横坐标。压焓图（称压焓图（称lnpH图），以图），以lnp为纵坐标，为纵坐标，H为横坐标。为横坐标。焓熵图（称焓熵图（称Mollier图，图，HS图），以图），以H为纵坐标，为纵坐标，S为横坐标。为横坐标。 热力学性质图其特点表现在：热力学性质图其特点表现在：使用方便；使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。读数不如表格准确。焓温图（焓温图（HT图）图） Tc饱和汽相线饱和液相线等压线该图主要用于热量的计算，不附有熵值作用：帮助解决热功效率问题 图形 T-S 图图23、TS固固液液C饱和气相线饱和液相线等干度线等焓线等压线等容线干度：汽相的重量分率或摩尔分率三相线固气气液 T-S图上图上等压线变化规律等压线变化规律用数学表示为： 由Maxwell关系式知： ST小p一定 T V T V 亦即： T-S图上图上等焓线变化规律等焓线变化规律l在在p一定时一定时 T，H焓值大的等H线在上边 ST大T-S图上等容线变化规律图上等容线变化规律l在等在等T下，由下，由Maxwell式式知知: : 对任何气体，在V一定时，T ，p它说明了在T一定时，随V，S较大的等容线位于熵值较大的一边。ST大T-S图概括了物质性质的变化规律。当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S24、图上查得。对于单组分物系，依据相律，给定两个参数后，其性质就完全确定，该状态在TS图中的位置亦就确定。对于单组份两相共存区，自由度是1，确定状态只需确定一个参数，它是饱和曲线上的一点。要确定两相共存物系中汽液相对量，还需要规定一个容量性质的独立参数。因为在两相区，强度性质T和p二者只有一个为独立参数。若已知某物系在两相区的位置，则该物系在TS图中的位置随之确定，则可以利用TS图求出汽液相对量。 利用利用TS图表示过程图表示过程TSC等焓线过冷液体加热从饱和液体蒸发为饱和气体过冷蒸汽加热等压加热或冷却过程节流过程可逆绝热过程等熵过程H-S图图 n这种图主要用于热机，压缩机这种图主要用于热机，压缩25、机, ,冷冻机中工质状态变冷冻机中工质状态变化有关问题。化有关问题。n图形图形 HS固固液液C等温三相线固气气液等压等温等压等过热p-H 图图 l这种图主要用于计算制冷系数这种图主要用于计算制冷系数, ,制冷机的循环量及物制冷机的循环量及物流所作的功流所作的功。 l图形图形lnpH固固液液C等容等熵等温三相线固气气液热力学性质图的共性热力学性质图的共性 u1.1.制作原理及步骤相同制作原理及步骤相同,仅适用于特定物质仅适用于特定物质.u2.图形中内容基本相同图形中内容基本相同,p, V, T, H, S都有都有. .热力学图表与普遍化热力学图表的区别热力学图表与普遍化热力学图表的区别主要区别表现在两个方面主要区别表现在两个方面: :其一是制作原理不同其一是制作原理不同; ;其二是应用范围不同其二是应用范围不同. .1. 制作原理不同 2. 应用范围不同 热：以实验数据为基础，用热力学基本关系进行计算普：以对比参数作为独立变量作出的 热：只适应于特定的物质普：对物质没有限制,可适用于任一物质. 热力学性质表热力学性质表 热力学性质表很简单，它是把热力学性质以一一热力学性质表很简单，它是把热力学性质以