手性碳原子特点区域？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-11-25 20:47 标签： 手性碳原子特点

酸可拆分伯胺、仲胺类化合物 ? 酸性比较强的樟脑磺酸和 ( S )-(+)- 1,1' - 联萘基磷酸 (pKa = 2.5) 可作为难以拆 分的叔胺类化合物的拆分剂 用于氨基酸拆分的拆分试剂 ? 在有机合成中，外消旋氨基酸的拆分通常使用其保护的 形式，大多数为氨基酰化的产物，如： N - 乙酰基、 N - 甲酰基、 N - 苯甲酰基、 N - 对甲苯磺酰基、 N - 邻苯二甲 酰基、 N - 苄氧羰基、 N -( 对硝基苯基 ) 亚磺酰基 ? 外消旋氨基酸的氨基酰化产物成为了酸性化合物，可通 过使用碱性拆分剂拆分，如：番木鳖碱、奎宁及麻黄碱 ? 氨基酸可直接用手性酸作拆分剂进行拆分，而不必将氨 基酸进行保护，如：可用扁桃酸进行氨基酸的拆分； 10- 樟脑磺酸拆分 2- 叔丁基甘氨酸 用于拆分手性羟基化合物的拆分试剂 ? 含有羟基的化合物有醇、二醇、硫醇、二硫 醇和酚 ? 对醇类化合物的拆分通常采用酯衍生化的方 法 – 早期使用邻苯二甲酸酐和醇反应制成邻苯二甲酸 单酯，再利用其中一个游离的羧基和手性的碱性 拆分剂形成非对映异构体的盐 – 现在可将醇直接和手性的羧酸反应形成非对映异 构体的酯，通过结晶的方法或色谱分离的方法来 进行拆分 ? 常用的手性拆分剂有： – 扁桃酸及其衍生物和 Mosher 酸、 10- 樟脑磺酸等 – 二醇化合物含有双羟基，在转变成酯时通常转变 为单酯即可 – ω - 莰烷酸还可以用于手性含酚类化合物的拆分 – 利用手性的异氰酸酯，如： ( R )- 萘乙基异氰酸酯和 胺类化合物反应形成非对映体的氨基甲酸酯同样 可以达到目的。这一方法对难拆分的醇，特别是 叔醇的拆分也可以得到较好的结果 C H 3 O C H 3 H C O O H O C H 3 C H 3 C H 3 O C O O H N H H S O 2 C H 3 C O O H C H 3 H N C O ω - 莰 烷 酸 萘 普 生 N - 对 甲 苯 磺 酰 氨 基 苯 丙 酸 ( R ) - 萘 乙 基 异 氰 酸 酯 用于手性醛和酮拆分的拆分试剂 ? 原理：利用羰基的反应活性将其转变成含共价键的非对映异 构体再进行拆分 – 利用邻位手性二羟基和醛、酮的羰基缩合生成非对映异构体的缩醛或缩酮进 O H H O H H C H 3 – 利用手性的胺、氨基酸酯和肼与醛 或酮的羰基形成非对映异构体的希 夫碱、腙来进行拆分。如抗生育药 物棉酚 (gossypol) 的拆分 – 醛和酮类化合物还可以通过和邻羟基胺或邻二胺反应 生成非对映异构体的噁唑烷或咪唑烷 如：麻黄碱 (ephedrine) C 6 H 5 H NH H C 6 H 5 NHCH 3 C H 3 9 组合拆分 (combinatorial resolution) ? 定义： – 采用一组 同一结构类型 的手性衍生物的拆分剂家族 (resolving agent family) 代替单一的手性拆分剂进行外消 旋化合物的拆分 – 实验发现，在待拆分的外消旋体溶液中加入一组拆分剂 家族后，通常可以很快地沉淀得到非对映异构体盐的结 晶，拆分得到的化合物的光学纯度 ( e.e. ) 高达 90% 以上， 收率几乎达到定量的程度 组合拆分特点 ? 与前述的经典拆分方法相比较：结晶速度快，收 率高，纯度也较高 ? 前面提及的“形成非对映异构体”的拆分原理，是采用单 一的纯度较高的拆分剂与被拆分的外消

【摘要】：不饱和烃是重要的大宗化工原料,故以不饱和烃为原料,通过合适的化学转化可以向不饱烃中引入各种所需的官能团,具有重要的理论及实际应用价值。C=C双键的双官能团化反应,由于具有高度的步骤经济性、原子经济性及能快捷、高效地构建相对复杂分子结构的特点,近年来越来越受到关注。不对称合成在药物合成和天然产物全合成领域中具有非常重要的地位。无疑,从烯烃出发,利用C=C键的不对称双官能团化反应,可以同时构建两个手性中心,这是一种非常有效的不对称合成策略。由于含氮及含氟有机化合物广泛应用于医药、农业及食品工业中,与人们的生产、生活息息相关。因此,发展新颖、高效的C–N及C–F键构建新方法具有重要的意义。另一方面,有机硼和有机硅是两类非常重要的化合物,在材料化学、医药等领域有着重要用途。同时,由于含硼有机化合物具有稳定性高、反应活性适中、反应类型丰富的特点,已经成为极为重要的有机合成中间体,因此,发展高效的C–B键特别是对映选择性的构建C–B键以及研究其相对应的化学转化具有极其重要的理论及实际意义。鉴于含氮有机化合物、有机硼及有机硅类化合物的重要性,同时基于有机硼化合物在现代有机合成中的显著地位,以及合成不对称分子的特殊重要性,本论文从含有C=C双键的烯烃出发,利用廉价、易得、环境友好的铜盐、银盐为催化剂,在温和条件下实现了一系列C–N、C–B键构建新方法,主要内容包括以下三方面:1.联烯是一类结构独特、反应类型丰富的不饱和烃,具有反应活性高、反应位点多等特点。针对目前联烯的自由基反应区域选择性差的问题,我们采用N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮自由基来源,在铜催化下,有效克服了烯基金属中间体β-H消除的困难,实现了首例联烯直接C–H键高区域选择性的自由基氧化胺化反应,合成了重要的多取代联烯胺类化合物。此外,在银催化下,通过高效的氟原子转移实现了联烯分子间高区域选择性的自由基胺氟化反应,反应条件温和、官能团兼容性比较好,合成了一系列重要的含氟四取代烯烃衍生物。2.实现了Cu催化烯烃分子内高区域、对映及非对映选择性的硼碳化反应,合成了一系列重要的含硼手性2,3-二取代吲哚衍生物(71%-96%,d.r.25:1,77%-99%ee)。该转化同时构建了C–B、C–C两个化学键,形成了两个碳立体化学中心,并且利用硼基团特有的官能团转化策略,后期可以将C–B键立体保留的转化成C–O、C–N以及C–C键,合成多官能团化的手性吲哚类化合物。此外,该方法能与大量官能团兼容并且在温和条件下就可以得到高的对映和非对映选择性。3.相对碳中心立体化学的建立,构建手性硅类化合物相对比较困难,且研究比较少。前手性硅的去对称化是催化构建手性硅最直接有效的策略,但是硅原子倾向于形成Si(V)中间体发生Berry假旋转而外消旋化。我们通过Cu催化烯基硅烷的不对称氢硼化反应,利用去对称化方法构建了硅立体手性中心,同时还向手性硅化合物中引入了重要的硼基团。反应具有专一的区域选择性和高的对映、非对映选择性,在温和条件下实现了连续手性硅、手性碳中心的构建,为多官能化、多立体中心的手性硅类化合物的合成提供了新思路(49%~95%,d.r.1.7:1~25:1,79%~98%ee)。


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有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）

1.分子手性的普通判据

注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据

2. 外消旋体（dl体或+/-体）基本概念 1.绝对构型与相对构型

2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液

差向异构体端基差向异构体内消旋体（meso-）e.g 酒石酸

举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型对映体/非对映体外消旋体潜不对称分子/原手性分子差向异构体

⑴含手性碳的单环化合物：

主要考查：S1=对称面的有无

相关实例：1.1,2-二甲基环己烷1,3二甲基环己烷1，4二甲基环己烷

⑵含不对称原子的光活性化合物

S P 三个不同的基团

⑶含手性碳的旋光异构体

丙二烯型旋光异构体 1.狭义c c c

条件：a b 两基团不能相同

2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个

c c c 联苯型旋光异构体（阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）

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