对晶体进行x射线衍射测的是晶体的什么？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-06-11 15:13 标签： 晶体的x射线衍射理论及实验

1.长春市公安司法鉴定中心,长春 130062

第一作者简介：陈洁,女,河南新乡人,硕士,工程师,研究方向为刑事技术理化检验。E-mail:

吉林省公安厅技术研究项目（JSYJ01-2018）

毒品是严重威胁人类健康的重大问题, 制毒、贩毒、吸毒等毒品犯罪行为屡见不鲜, 对社会的良好发展造成了极为不利的影响[]。目前公安工作办理毒品案件最主要的证据是缴获的毒品本身, 对毒品的检测及溯源能够为确定制贩毒集团上下线及串并案提供证据支持, 对打击毒品犯罪、侦破毒品案件、遏止毒品蔓延具有非常重要的意义。

自1916年发现X-射线粉末衍射开始[], 此项技术已广泛应用于生产和科学研究中[, , ]。X-射线衍射是研究化合物晶型的主要手段[], 分为粉末衍射和单晶衍射两种, 前者主要用于结晶物质的鉴别及纯度检测, 后者主要用于晶体结构的测定。当对化合物进行衍射分析时, X射线照射晶体时产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子的构型等决定该物质产生特有的衍射图谱[], 可获得晶型变化、结晶度、晶构状态、是否有混晶等信息。每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着逐一对应的关系, 其特征X射线衍射图谱不会由于它种物质混聚在一起而产生变化。目前X-射线粉末衍射的分析方法已经开始使用在刑事技术方面, 例如常见毒物的检测及微量物证的检验等[-]。

本文利用X-射线粉末衍射法建立一种能够快速检测甲基苯丙胺晶体并推断其来源的方法, 该方法具有操作简便快捷、无损样本、无污染等优点, 无需样本提取、配制等, 能够更加快速、准确、高效地分析结晶状毒品。甲基苯丙胺为全合成毒品, 有多条成熟的合成路线, 不同非法制毒场所的合成路线、原材料及工艺不同, 其产率及结晶度均不同。无论何种路线, 合成毒品时为了提高其稳定性, 终产物多为甲基苯丙胺盐酸盐, 其结晶态较好, 适合利用X-射线衍射检测及区分。

实验样本均为案件缴获并按照毒品缴获地及制毒加工厂所在地分别进行编号, 共收集18个案件53份甲基苯丙胺样本, 样本来源见, 其中吉林本地7个不同案件样本均在当地制毒加工厂及相关嫌疑人处缴获, 其余样本缴获地点分别为四川、河南、湖北等地。01~05号案件来自四川样本共17份, 06~09号案件来自河南样本共13份, 10~11号案件来自湖北样本3份, 均为公安机关在查获三个不同贩毒集团上下线时缴获的毒品, 其中同一案件中的毒品为抓获嫌疑人同时缴获。

仪器： Empyrean型衍射仪（荷兰帕纳科公司）。

将实验样本分别称取500 mg于玛瑙研钵内充分研磨均匀, 确保每份样本自身的均一性, 过100目筛, 取50 mg于玻璃样本槽上样, 样本表面平整。

对所有样本进行定性定量检验后, 用X-射线衍射仪（XRD）对其进行晶体结构及成分分析。图1为甲基苯丙胺盐酸盐标准谱图, 如图示, 甲基苯丙胺盐酸盐特征峰集中在10~38° 之间, 且在14.6° 、16.4° 、17.3° 、19.9° 、20.4° 、25.0° 、25.6° 、28.1° 处存在较强的衍射峰, 可通过这几组特征峰对甲基苯丙胺进行定性。

2.2.1 同一案件多份样本XRD谱图对比

对于同一案件中同时缴获的毒品样本使用同一样本槽检验, 通过图2及可以看出同一个案件中的多份样本(4-1, 4-2, 4-3, 4-4)与甲基苯丙胺盐酸盐标准谱图对比, 特征峰明显。分别选取较强峰2θ =16.4° 、20.4° 的峰强度进行比例分析, 四个样本的峰比例分别为2.43、3.08、2.44、2.50, 比例相近, 表明同一批样本的晶型取向相似。

四份样本XRD谱图中特征峰的半峰宽信息分别为0.131、0.133、0.122、0.140, 得到四份样本的相对结晶度分别为80.84%、80.84%、80.69%、79.76%, 数据接近, 说明同一批样本的结晶度也比较相似。最后对样本中的杂质峰进行比对, 特征峰以外出现明显峰形的可判断为杂质峰, 四份样本相对甲基苯丙胺盐酸盐标准谱图, 均在2θ =24.3° 、33.1° 处有明显杂质峰。

2.2.2 不同案件多份样本XRD谱图对比

对不同贩毒集团且确定无上下线关联的案件的样本进行检验, 通过图3及可以看出不同案件中的样本(11、12-1、15-2、16-1)与甲基苯丙胺盐酸盐标准谱图对比, 特征峰明显, 确定均为甲基苯丙胺盐酸盐。

同2.2.1, 每份样本选取与图2中4-1样本的相同出峰角度2θ =16.4° 、20.4° , 对两处峰强度进行比例分析, 与4-1样本在中的数据同时进行比对, 明显可以看出, 五份样本的数据相差较大, 表明每一份样本的晶型取向均有所不同。

分析五份样本的XRD谱图中特征峰的半峰宽信息, 最强特征峰角度不同, 半峰宽区别较大, 计算得到五份样本的相对结晶度, 分别为80.84%、83.24%、84.61%、78.22%、85.17%, 数据有一定差别, 结晶度略有不同。最后对样本中的杂质峰进行比对, 样本4-1在2θ =24.36° 、33.19° 处有明显的杂质峰, 样本11在2θ =31.53° 处有明显的杂质峰, 样本12-1分别在2θ =36.84° 、50.29° 处有明显的杂质峰, 样本15-2在2θ =46.23° 处有明显的杂质峰, 样本16-1在2θ =53.71° 处有明显的杂质峰, 可以看出不同案件不同批次不同来源的甲基苯丙胺在进行XRD检测后,

按照上述总结规律对所收集样本进行验证, 考虑到实验样本的纯度对结果产生一定的影响, 所用实验样本均经定量检验, 含量为68%~78%之间。18个案件的53份样本数据进行汇总, 如所示。其中确定为串并案的01~05号案件均来自四川, 06~09号案件来自河南, 10~11号案件来自湖北, 吉林4个不同地区案件样本来自当地。将同一贩毒集团上下线处分别缴获的不同样本的XRD谱图及不同集团案件中的样本的XRD谱图对比, 对数据进行处理时, 通过分析列表中三种参数, 并与案件原始信息结合, 能较明显地将案件检材进行区分并对甲基苯丙胺来源分类。

考虑到杂质引入的可能性较多, 且对结果影响较大, 案件应用该方法时应首先排除污染等因素, 如无法排除建议采用其他分析手段如ICP-MS、CE等进行综合分析。

X-射线粉末衍射法操作简便快捷、无损样本、无污染, 能够根据甲基苯丙胺晶体的XRD谱图快速检测并推断其来源。当面对多份未知样本时, 分析其XRD谱图, 通过分析主要特征峰强度比例, 可以得到毒品的定性分析结果, 以及样本的晶型取向信息; 通过分析XRD谱图中毒品的特征峰半峰宽信息可以得到毒品的相对结晶度; 对样本中明显的杂质峰进行比对, 结合以上两种数据分析结果及案件信息, 即可得到毒品来源信息参考, 为确定制贩毒集团上下线及涉毒案件串并案提供佐证。

DX系列衍射仪是为材料研究和工业产品分析设计的，是常规分析与特殊目的测量相结合的完善产品。

●硬件系统和软件系统的完美结合，满足不同应用领域学者、科研者的需要

●高精度的衍射角度测量系统，获取更准确的测量结果

●高稳定性的X射线发生器控制系统，得到更稳定的重复测量精度

●程序化操作、一体化结构设计，操作简便、仪器外型更美观

X射线衍射仪是揭示材料晶体结构和化学信息的一种通用性测试仪器：

●未知样品中一种和多种物相鉴定

●混合样品中已知相定量分析

●非常规条件下晶体结构变化（高温、低温条件下）

●金属材料织构、应力分析

3kW(高频高压控制技术）

玻璃管、陶瓷管、波纹陶瓷管：Cu、Fe、Co、Cr、Mo等功率2kW 金属陶瓷管：2.4kW

θ-2θ联动，θ、2θ单动；连续或是步进扫描

θs/θd联动、单动；连续、步进扫描

正比（PC)或闪烁（SC)

硅漂移探测器（SDD）

5×105CPS（带有漏计数补偿功能）

微分或是积分方式、自动PHA、死时间校正

≤1μSv/h（X射线防护装置外）

    X射线衍射仪可以分析天然或是人工合成的无机或是有机材料，广泛应用于粘土矿物、水泥建材、环境粉尘、化工制品、药品、石棉、岩矿、聚合物等研究领域。

●基于θ-θ几何光学设计，便于样品的制备和各种附件的安装

●金属陶瓷X射线管的应用，极大提高衍射仪运行功率

●封闭正比计数器，耐用免维护

●硅漂移探测器具有优越的角度分辨率和能量分辨率，测量速度提高3倍以上

●丰富的衍射仪附件，满足不同分析目的需要

●模块化设计或称即插即用组件，操作人员不需要校正光学系统，就能正确使用衍射仪相应附件

    不需要拆卸索拉狭缝体，就可以单独更换索拉狭缝结构。由于这一特点，不需要重新调整仪器，就可以实现聚焦光学系统和平行光学系统的转换。

    早前聚焦法光学系统和平行光束法光学系统分别需要配置弯曲晶体单色器和平面晶体单色器，光学系统的转换需要对光学系统重新校正。采用本系统只要将单色器的晶体旋转90°、更换狭缝结构，就可以实现光学系统的转换。

数据处理软件包括以下功能

    基本数据处理功能（寻峰、平滑、背景扣除、峰形拟合、峰形放大、谱图对比、Kα1、α2剥离、衍射线条指标化等）；

●无标准样品快速定量分析

●晶体结构分析（晶胞参数测量和精修）●宏观应力测量和微观应力计算；

●多重绘图的二维和三维显示；

●衍射数据半峰宽校正曲线；

●衍射数据角度偏差校正曲线；

●基于Rietveld常规定量分析；

●使用ICDD数据库或是用户数据库进行物相定性分析；

●使用ICDD数据库或是ICSD数据库进行定量分析；

DX系列衍射仪除了基本功能外，可快速配置各种附件，具有超强的分析能力

    高精度的机械加工，使附件安装位置的重现性极大地提高，实现即插即用。不需要对光路进行校准，只要在软件中选定相应的附件就可以实现特殊目的测量。

随着材料研究的深入，越来越多的板材、块状材料及基体上的膜也要求用X射线衍射仪进行性能分析。在测角仪上安装多功能样品架可以进行织构、宏观应力、薄膜面内结构等测试，每一种测试功能都有相应的计算软件。

●碾轧板（铝、铁、铜板等）织构测量及评价

●金属、陶瓷等材料残余应力测量

●薄膜样品晶体优先方位的评价

●大分子化合物取向测量

●金属、非金属基体上的多层膜、氧化膜、氮化膜分析

织构使材料呈现各向异性，利用织构改善和提高材料的性能、充分发挥材料性能的潜力，是材料科学研究的重要工作之一。虽然检测材料织构方法很多，但是最广泛应用的还是X射线衍射技术。

在人们已经有测定阿伏伽德罗常数，X射线衍射法就是其中的一种。通过对晶体的X射线衍射图像的分析，可以得出金晶体的晶胞属于立方面心晶胞。若金原子的半径为1.44×10-10m，金的密度为19.32g/cm3，金的摩尔质量为197g/mol，试通过这些数据计算阿伏伽德罗常熟的数值。

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