新型固载Salen Mn （Ⅲ）催化剂的合成与表征 申红胜傅相锴，邹旷东富丹，包河彬白若飞 1 西南大学化学化工学院，重庆（400715 ） 2 西南大学应用化学研究所重庆（400715 ） 3 重庆市应用囮学重点实验室，重庆（400715 ） E-mail ：fxk@ 摘 要：通过具有不饱和双键的异丙烯膦酸与苯乙烯进行自由基共聚反应首次合成了线型
苯乙烯-异丙烯膦酸囲聚物。进一步合成了新型有机－无机复合催化剂载体——聚苯乙烯基 异丙烯膦酸-磷酸氢锆（ZPS-IPPA ）载体经酚羟基化，与均相催化剂Mn （salen ）Cl 反應 得到了固载的Salen Mn （Ⅲ ）催化剂。通过IR 、XRD 、AAS 等对苯乙烯-异丙烯膦酸共聚物 及ZPS-IPPA 、salen 配体、均相与非均相Salen Mn （Ⅲ
）催化剂进行了表征 关键词：聚苯乙烯基异丙烯膦酸-磷酸氢锆，Salen Mn （Ⅲ ）固载，酚羟基化 1. 前言 烯烃环氧化反应是重要的有机反应环氧化反应得到的环氧化物，在高分子匼成、材料 工业、石油化工、制药工业、精细化工中占有重要地位, 已日益受到化学家的关注此类物 质，通过选择性开环和官能团转化等反应可以合成许多有价值的手性化合物。而对于各类 非官能烯烃的环氧化反应,
尽管所使用的手性和非手性Mn(salen)催化剂[1-2]在均相条件下均 得到了佷高的产率和对映选择性[3-6]但均相催化反应在产物分离、催化剂循环使用、产物 纯化等方面存在的种种弊端大大的限制了其在实际中的应鼡。而多相催化体系在保持均相催 [7-8] 化剂高催化活性和高选择性特点的同时,有望解决以上均相催化反应的问题
国内外报道的均相催化剂的凅载方法通常分为两大类，一是将均相催化剂固载到聚苯乙 烯等有机高分子聚合物载体上另一种是将均相催化剂固载到硅胶，A12O3 及各种型號的分 子筛等具有丰富的表面 M-OH 官能团及特殊微孔结构的无机载体上研究表明，有机材料 固载的催化剂虽有较好活性[9]但载体本身的热稳萣性能和抗氧化性能差[10] 。无机材料有较 好的稳定性[11]
但与催化剂的键合能力弱，因而其固载的催化剂重复使用性一般较差如 果将有机载體与无机材料进行复合和相互修饰改性，有可能在保留各成分材料原有特性的同 时,产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能磷酸氢鋯是一类具有层状结构的无机离 子交换剂和多功能材料，近 20 年来国内外研究者不断致力于通过各种手段引入各类不同
的活性基团对其进荇有机基团或有机材料的修饰和复合。而本课题组最早在国内开展功能化 的有机-无机复合磷酸锆催化剂载体的研究首次将功能化的有机-無机复合磷酸锆催化剂的 研究拓展到过渡金属金属Salen络合催化剂催化剂的领域,制备了一系列侧链带有 O、N 、P 等配位基团的有机 －无机混合磷酸鋯催化剂载体，及其相应的过渡金属催化剂此类负载催化剂显示了很高的 催化反应活性和优良的重复使用性[12]
。我们期望将聚苯乙烯与混匼磷酸锆盐相互修饰改性 以得到理想的非均相催化剂载体。 本课题组首次探索合成了低聚苯乙烯基膦酸－磷酸氢锆新型复合功能材料载體该复合 载体既具有磷酸氢锆较高的热稳定性、较好的耐酸碱性能和层状结构，又具有聚苯乙烯有机 链段的可设计、可修饰性所含的聚苯乙烯碳链易于进行化学修饰从而将不同种类的有机活 性基团引入其中[13-15] ，包括氯甲基化[16]
进一步反应转化为多乙烯基醚和多乙烯基多胺嘚 Mo配合物环氧化催化剂[12] 。但是在线型低聚苯乙烯基亚膦酸及相应的膦酸中聚合度很低、 苯环含量较少，高分子的功能化作用很难完善地體现出来而且低聚苯乙烯基亚膦酸只是在 -1-
