1、2022-3-241材料热力学材料热力学主讲：刘世凯主讲：刘世凯Thermodynamics of Materials Science2022-3-242第四章第四章 二组元相二组元相(Binary Phases)热力学热力学虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究的多数可以简化为二组元材料来分析研究.For example: 钢铁材料可以简化成钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金；二元合金； 镍基高温合金可以简化成镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金；二元合金； 硅酸盐玻璃可简化为硅酸盐玻璃可简化为SiO2和和Na2O2、或或Al2O3 等氧化物的二元系；等氧化物的二元系； ZrO2陶瓷材料可简化为陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系二元系 等等等等二组元材料的热力学理论二组元材料的热力学理论材料热力学材料热力学最基本的内容最基本的内容2022-3-243u二元系统中存在的相：二元系统中存在的相： 纯组元相纯组元相 溶体相溶体相：溶液溶液(液态液态)、固态溶体、固态溶体(固溶体固溶体) 晶体结构与其某一组元相同的相。晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。含溶剂和溶质。 化合物中间相化合物中间相：组成原子有固定比例，组成原子有固定比例， 其结构与组成组元均不相同的相。其结构与组成组元均不相同的相。u相3、相：材料中结构相同、成分和性能均一的：材料中结构相同、成分和性能均一的 组成部分组成部分( (如单相、两相、多相材料如单相、两相、多相材料) )4. 二组元相二组元相(Binary Phases)热力学热力学2022-3-244如钢铁材料中如钢铁材料中Fe3C、Al合金中的合金中的Al2Cu、Al3Mg2，Ni基高温合金中的基高温合金中的Ni3Al，Mg合金中的合金中的Mg17Al12等，等， 无机非金属材料以化合物为基体无机非金属材料以化合物为基体 金属材料中化合物也发挥着重要作用金属材料中化合物也发挥着重要作用u化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的硬度、4、强度和塑性的最重要的因素硬度、强度和塑性的最重要的因素4. 二组元相热力学二组元相热力学化合物相化合物相2022-3-245u必须了解化合物的热力学特征：必须了解化合物的热力学特征：化合物相的主要热力学参数：化合物相的主要热力学参数： 生成焓生成焓(Enthalpy of formation) 生成自由能生成自由能(Free energy of formation)4. 二组元相热力学二组元相热力学化合物相化合物相2022-3-2464. 二组元相热力学二组元相热力学 溶体热力学溶体热力学 理想溶体近似、正规溶体近似、理想溶体近似、正规溶体近似、 亚正规溶体模型亚正规溶体模型 溶体的性质溶体的5、性质 混合物的自由能混合物的自由能 化学位化学位 活度活度2022-3-2474.1 溶体溶体(合金相合金相)热力学热力学溶体（溶体（Solution）:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统溶体相是二组元材料及多组元材料中的溶体相是二组元材料及多组元材料中的最重要的相组成物最重要的相组成物溶体热力学：溶体热力学：讨论对溶体相讨论对溶体相Gibbs自由能的描述自由能的描述2022-3-248理想溶体近似理想溶体近似(Ideal Solution Approximation)1正规溶体近似正规溶体近似 (Regular Solution Approximat6、ion)2亚正规溶体模型亚正规溶体模型Sub-regular solution model34.1 溶体溶体(合金相合金相)热力学热力学2022-3-2494.1.1 理想溶体近似理想溶体近似u理想溶体：理想溶体：在宏观上，如果在宏观上，如果A、B两种组元的原子两种组元的原子（或分子）（或分子）混合在一起混合在一起后，既后，既没有没有热效应也没有体积效应热效应也没有体积效应，则所形成的，则所形成的溶体即为理想溶体。溶体即为理想溶体。 Hmix= 0; Vmix= 0 Smix= R(xAlnxA + xBlnxB)2022-3-2410形成理想固溶体条件：形成理想固溶体条件：宏观要求：宏观要求7、：组元具有相同的结构组元具有相同的结构 相同的晶格常数相同的晶格常数微观要求：微观要求：2BBAAABuuu 4.1.1 理想溶体热力学理想溶体热力学理想溶体热力学：理想溶体热力学：（u：键能）键能） 混合内能保持不变混合内能保持不变 Gmix= Hmix T Smix 2022-3-24114.1.1 理想溶体理想溶体 混合熵的推导混合熵的推导外界条件不变时体系的热力学性质不随时外界条件不变时体系的热力学性质不随时间变化的热力学平衡状态间变化的热力学平衡状态体系中的粒子的位置和动量瞬息万变，体系中的粒子的位置和动量瞬息万变，即在同一宏观状态下，由于微观粒子的即在同一宏观状态下，由于微观粒子的8、运动，包含很多微观状态，其数量用运动，包含很多微观状态，其数量用 表示表示u宏观状态宏观状态：u微观状态：微观状态：由由Boltzmann方程求混合熵：方程求混合熵： Smix = kln 2022-3-2412举例：举例：CBAD有四个带有标号的空杯有四个带有标号的空杯1、若把、若把4个红球或个红球或4个黑球（同样颜色的球个黑球（同样颜色的球 不可区分）放进去，可能出现的微观不可区分）放进去，可能出现的微观 分布状态数分布状态数W，只有如下一种，即，只有如下一种，即 = 1CBADCBAD或或微观状态数的描述微观状态数的描述12022-3-24134! 1! 3! 4 CBADI:DBACI9、I:DBACIII:DBACIV:2、若把、若把3个红球和个红球和1个黑球放进去，个黑球放进去， 可能出现的可能出现的 = 4数学表达式：数学表达式：微观状态数的描述微观状态数的描述22022-3-2414微观状态数的描述微观状态数的描述3BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB6! 2! 2! 4 3、若把、若把2个红球和个红球和2个黑球放进去，可能个黑球放进去，可能 出现的出现的 = 6数学表达式：数学表达式：2022-3-2415微观状态数的描述微观状态数的描述44、若把、若把1个红球和个红球和3个黑球放进去，个黑球放进去， 可能出现的可能出现的10、W与第与第2种情况相同，种情况相同， = 4推广到：推广到： 今有今有A和和B原子形成置换固溶体原子形成置换固溶体 （A原子和原子和B原子各自等同）原子各自等同） 原子总数原子总数A原子个数原子个数 B原子个数原子个数则：则：!BANNN 2022-3-2416若固溶体为若固溶体为1mol，即，即N =Na (阿佛加德罗数阿佛加德罗数)则则 NA=xANa ， NB=xBNa)!()!(!BaAaaxNxNN 代入混合摩尔熵表达式中：代入混合摩尔熵表达式中：)!()!(!lnlnBaAaamxNxNNkWkS 混合摩尔熵计算混合摩尔熵计算应用应用Stiring公式，当公式，当x值很大时：值很大11、时： lnx! = xlnx x 2022-3-24170)lnln()lnln()!()!(!ln BBAABBAAaBaAaamxxxxRxxxxkNxNxNNkS混合熵计算混合熵计算理想溶体中两种原子的理想溶体中两种原子的混合熵的特点：混合熵的特点： 只取决于溶体的成分，而与原子的种类无只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关关 0 x 0；混合引起熵增大；混合引起熵增大 xA=0，xB=1 时时 Smix = 0 xB=0，xA=1 时时 Smix = 02022-3-2418混合熵计算混合熵计算混合熵引起的混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值自由能变化为负值 T Sm = RT xi12、 lnxi 0 01- -T SmxB低温低温高温高温0.5 xA=xB=1/2时，时，maxmixS = 5.763J mol-1 K-1 2022-3-2419Gm=xAGm,A +xBGm,B =Gm,A+(Gm,B-Gm,A)xBGm,AGm,B理想溶体的自由能曲线理想溶体的自由能曲线 Gm- -x 图图 T=0K： Gm-x 为直线为直线 其他温度，其他温度，Gm-x曲线曲线 总是一条向下弯的曲线，总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低温度越高，曲线位置越低2022-3-2420自由能自由能成分图成分图(Gm- -x 图图) 需特别重视摩尔自由能图需特别重视摩尔自由能图(Gm-13、x图图)在在 分析和理解材料学问题上的特殊直观意义。分析和理解材料学问题上的特殊直观意义。Gm-x图包含着丰富的热力学信息图包含着丰富的热力学信息分析和理解材料学问题的重要工具：分析和理解材料学问题的重要工具： Gm-x图图 相图相图 TTT曲线曲线(Tmeperature, Time, and % Transformation) CCT曲线等曲线等2022-3-24214.1.2 正规溶体正规溶体(1929, J.H. Hildebrand)近似近似实际的合金溶体中：实际的合金溶体中：2BBAAABuuu uAA uBB uAB 不可能有真正的理想溶体不可能有真正的理想溶体也很难是：也很难是14、：最近邻原子的结合键能的变化最近邻原子的结合键能的变化必然引起内能的变化必然引起内能的变化正规溶体：正规溶体： 具有同理想溶体一样的混合熵具有同理想溶体一样的混合熵 混合焓与理想溶体不同，不等于零，混合焓与理想溶体不同，不等于零， 它等于混合前后内能的变化，即它等于混合前后内能的变化，即 Hmix= Umix2022-3-2422 Gmix= HmixT Smix = Umix+P Vmix T Smix Umix T Smix4.1.2 正规溶体热力学正规溶体热力学 内能只考虑结合能，如果只考虑最近邻内能只考虑结合能，如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子间的结合能，内能就是最近15、邻原子键的键能总和原子键的键能总和混合前后的内能变化混合前后的内能变化 Umix =US(溶体溶体) U0 (混合前含有相同混合前含有相同 原子数目的纯组元原子数目的纯组元)准化学模型准化学模型(Quasi-chemical model)2022-3-2423考虑到原子分离无限远的考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，状态能量为零，因此， UAA、UBB 、UAB均均0，并且键越强，其能量值就越负并且键越强，其能量值就越负4.1.2 正规溶体热力学正规溶体热力学 二元溶体中存在三种类型的原子键：二元溶体中存在三种类型的原子键：A A键键(每个键的能量为每个键的能量为UAA)，B B键键(U16、BB)和和A B键键(UAB)u： 每一对原子的键能每一对原子的键能Z: 原子配位数，即最近邻原子数原子配位数，即最近邻原子数2022-3-2424混合前：混合前：只有只有A-A键合和键合和B-B键合，键合，其近邻原子数均由其近邻原子数均由Z给出。给出。对于对于NaxA个个A原子而言，每个原子都有原子而言，每个原子都有Z个个配位数，计算配位数，计算A-A对数目时，每个原子被对数目时，每个原子被重复计算一次，故重复计算一次，故A-A对总数为对总数为AaxZN214.1.2 正规溶体的混合焓正规溶体的混合焓所有所有A原子的结合键能为：原子的结合键能为：AAAaAuxZNU210, 所有所有B原子的17、结合键能为：原子的结合键能为：BBBaBuxZNU210, 2022-3-2425混合前混合前1mol系统的结合键能为：系统的结合键能为：BBBaAAAamuxZNuxZNU21210, 4.1.2 正规溶体的混合焓正规溶体的混合焓混合形成固溶体：混合形成固溶体：系统共有系统共有Na个原子，每个原子都有个原子，每个原子都有 Z个个配位数。在这配位数。在这Z个邻近原子中，显然应有个邻近原子中，显然应有ZxA个个A原子和原子和ZxB个个B原子。此时，系统中原子。此时，系统中键合类型有键合类型有A-A、 B-B、 A-B键三种。键三种。2022-3-2426BBBBaSBBuZxxNU21, ,AB18、BAaSBAuZxxNU 4.1.2 正规溶体的混合焓正规溶体的混合焓,21,AAAAaSAAuZxxNU 混合后的总的摩尔键能为：混合后的总的摩尔键能为：ABAAaBBBBaAAAAaSmuZxxNuZxxNuZxxNU 2121,混合前后内能的变化，即混合摩尔焓为：混合前后内能的变化，即混合摩尔焓为：)2121(BBAAABBAammuuuxZxNUH 2022-3-2427)(21BBAAABuuuu 令：令：1、u表示形成一对表示形成一对A-B的结合键能变化的结合键能变化2、 相互作用能相互作用能 (Interaction energy) IAB=NaZu4.1.2 正规溶体的混合焓正19、规溶体的混合焓)2121(BBAAABBAammuuuxZxNUH IAB：与温度和溶体成分无关的常数：与温度和溶体成分无关的常数（狭义的正规溶体近似）（狭义的正规溶体近似）2022-3-24284.1.2 正规溶体正规溶体Gibbs自由能变化自由能变化 BAABmxxIH IDmEmBBAABAABmmmGGxxxxRTxxISTHG )lnln(过剩过剩Gibbs自由能自由能(Excess free energy)规则溶体的规则溶体的过剩过剩Gibbs自由能自由能与其混合焓相等与其混合焓相等Gm=xAGm,A+ xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB线性项线性项混20、合项混合项过剩自由能过剩自由能2022-3-24294.1.2 正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的特征：正规溶体模型的特征：IAB为常数为常数不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，缺陷有下面三个方面：缺陷有下面三个方面：（1）混合熵的不合理性）混合熵的不合理性 IAB 0时，时，可以继续沿用理想溶体的可以继续沿用理想溶体的 混合熵的计算方法混合熵的计算方法 IAB 0 时，溶体中将出现较多的同类原子键，时，溶体中将出现较多的同类原子键， 这也是一种短程有序排布，也将导致这也是一种短程有序排布，也将导致 混合熵小于理想溶体。混合熵小于理想溶体。为21、了修正因为了修正因IAB 0所带来的混合熵偏差，所带来的混合熵偏差，人们曾设想过多种方法。人们曾设想过多种方法。如：如：1939年古根汉姆年古根汉姆(Gaggenheim)曾提出计算曾提出计算溶体混合熵与理想溶体混合熵溶体混合熵与理想溶体混合熵SI的偏差的偏差 SE22)(ZRTIxxSABBAE Z: 溶体的配位数；溶体的配位数；当当T时，时， SE 04.1.2 正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的缺陷2022-3-2431当相互作用能不为零时混合熵与温度的关系当相互作用能不为零时混合熵与温度的关系4.1.2 正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的缺陷2022-3-24324.1.2 正规溶体模型的22、缺陷正规溶体模型的缺陷（2）原子间结合能的温度和成分依赖性）原子间结合能的温度和成分依赖性处于晶格结点上的原子间结合能是决定于处于晶格结点上的原子间结合能是决定于原子间距离，因此当温度变化时原子间距离，因此当温度变化时都要随之变化，都要随之变化，IAB应当于温度有关应当于温度有关 2BBAAABABuuuZNI 温度依赖性温度依赖性2022-3-2433 成分依赖性成分依赖性溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，则溶体成分的变化也要影响原子之间的距离，则溶体成分的变化也要影23、响原子之间的距离，因而因而uAB, uAA, uBB要随之变化，要随之变化， IAB应当与应当与溶体成分有关。溶体成分有关。如对于如对于Fe-Cr二元系，二元系， IFeCr 与成分的关系与成分的关系可近似表示成：可近似表示成： IFeCr=11.72 5.44xCr 4.1.2 正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的缺陷2022-3-24344.1.2 正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的缺陷（3 3）原子振动频率的影响）原子振动频率的影响不能严格成立的，还要引入修正项不能严格成立的，还要引入修正项才能使之完全成立。才能使之完全成立。Sm= S振振 +S组组= xASm,A+ xBSm,B+ Smix24、固溶体的总熵值固溶体的总熵值= =振动熵振动熵+ +组态熵组态熵在固溶体中，原子在固溶体中，原子A与与B的振动频率应与在的振动频率应与在纯纯A金属及纯金属及纯B金属内时有所不同，即两种金属内时有所不同，即两种原子混合时振动频率将发生变化，但近似地原子混合时振动频率将发生变化，但近似地可以认为它们是相同的，则固溶体的总熵可以认为它们是相同的，则固溶体的总熵2022-3-2435Sm= S振振 +S组组= xASm,A+ xBSm,B+ Smix4.1.2 正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的缺陷dTTCTAP 0dTTCTBP 0+混合熵混合熵未形成固溶体前，纯金属未形成固溶体前，纯金属A A及及B25、 B二者的熵值二者的熵值 由正规溶体近似导出的热力学规律由正规溶体近似导出的热力学规律广泛应用于许多合金溶液。对材料科学，广泛应用于许多合金溶液。对材料科学，正规溶体近似理论十分重要。正规溶体近似理论十分重要。2022-3-24364.1.3 亚正规溶体模型的思想亚正规溶体模型的思想保留正规溶体模型原子的形式，即仍保留保留正规溶体模型原子的形式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达到准确成分和温度的函数，同样可以达到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。描述实际溶体的摩尔自由能的目的。Gm=xAGm,A+ xBGm,B+R26、T(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxBIAB= f (T, xB)其中：其中：IAB便不再具有明确的物理意义了，便不再具有明确的物理意义了，它只是体现各种修正的一个数值化参数，它只是体现各种修正的一个数值化参数，称之为相互作用参数称之为相互作用参数(Interaction parameter)2022-3-24374.1.3 亚正规溶体模型亚正规溶体模型 现代相图热力学计算的现代相图热力学计算的CALPHA模式中对模式中对溶体相自由能的描述多数采用亚正规溶体模型溶体相自由能的描述多数采用亚正规溶体模型作为成分和温度函数的作为成分和温度函数的相互作用参数相互作用参数IAB，目前普遍采用27、的是多项式形式，目前普遍采用的是多项式形式，一般为成分的对称形式一般为成分的对称形式这种这种牺牲物理意义牺牲物理意义而强调描述效果的而强调描述效果的亚正规溶体模型亚正规溶体模型在实际的在实际的相图计算、相图计算、相变模拟、化学反应相变模拟、化学反应模拟等方面发挥了模拟等方面发挥了很大的作用，取得了许多非常重要的成果。很大的作用，取得了许多非常重要的成果。2022-3-24384.1.3 亚正规溶体模型亚正规溶体模型在材料热力学的发展过程中，曾提出过在材料热力学的发展过程中，曾提出过各种各样的唯象的或统计的各种各样的唯象的或统计的热力学模型热力学模型，以描述各种不同类型物相以描述各种不同类型物相28、(液相和固相液相和固相)的的自由能、内能、熵或粒子有序性自由能、内能、熵或粒子有序性。理想溶体模型、理想溶体模型、 正规溶体模型、正规溶体模型、亚正规溶体模型、亚正规溶体模型、 准化学模型、准化学模型、原子缔和模型、原子缔和模型、 中心原子模型、中心原子模型、双亚点阵模型、双亚点阵模型、 集团变分模型集团变分模型(CVM)Bragg-Williams近似、近似、 Bethe近似、近似、Ising近似、近似、 Miedema近似近似2022-3-24394.1.3 亚正规溶体模型亚正规溶体模型如何在充分体现物理意义的前提下来描述如何在充分体现物理意义的前提下来描述溶体自由能？溶体自由能？双亚点阵29、模型：双亚点阵模型：是是20世纪世纪70年代后兴起的年代后兴起的 新模型，在处理间隙式固溶体、新模型，在处理间隙式固溶体、 线性化合物方面已显示出巨大的优越性线性化合物方面已显示出巨大的优越性第一性原理第一性原理(First Principle)热力学计算热力学计算在现代计算机技术的支撑下，复杂的、在现代计算机技术的支撑下，复杂的、但是合理的模型但是合理的模型(CVM等等)已经逐渐接近已经逐渐接近可以应用的程度。可以应用的程度。2022-3-2440集团变分法集团变分法(CVM Cluster Variation Method)集团变分模型：虽然早在集团变分模型：虽然早在20世纪世纪50年代年30、代 kikuchi提出，并在提出，并在Kurnakov有序相的有序相的 描述方面获得了极大的成功，而对其描述方面获得了极大的成功，而对其 重要性的认识最近又有新的进展，重要性的认识最近又有新的进展， 那是因为对第一原理热力学计算的期望的那是因为对第一原理热力学计算的期望的 增加。迄今为止，增加。迄今为止，CVM模型仍然是混合熵模型仍然是混合熵 计算的最优越的模型。计算的最优越的模型。4.1.3 亚正规溶体模型亚正规溶体模型2022-3-24414.2 溶体的性质溶体的性质 溶体的性质指：溶体的性质指：这些取决于构成溶体组元之间的相互作用这些取决于构成溶体组元之间的相互作用1、溶体的结构稳定性与31、成分的关系、溶体的结构稳定性与成分的关系2、原子排布的有序性、原子排布的有序性相互作用能相互作用能 IAB宏观：宏观：微观：微观：)(21BBAAABuuuu IAB=0， 0， 0 这不同的三种情况下这不同的三种情况下 有不同的原子排布有不同的原子排布2022-3-24421、 IAB= 0 时时 )(21BBAAABuuu Gm,S = xAGm,A+ xBGm,B+RT(xAln xA+ xBln xB), 0, AmAmSTG(xAln xA+ xBln xB)0随温度升高，随温度升高，Gm,S 连续下降连续下降理想溶体也称为理想溶体也称为无序固溶体无序固溶体即：即：A，B原子混乱，随32、机排列原子混乱，随机排列4.2 溶体的性质溶体的性质 溶体的微观不均匀性溶体的微观不均匀性 Hm = 0固溶体中溶质原子的完全无序固溶体中溶质原子的完全无序(ramdom)分布示意图分布示意图2022-3-2443无序固溶体的，无序固溶体的，Gm,S xB曲线曲线ABxBG m,S- -T Sm(低温低温)0+_G0- -T Sm(高温高温)Gm,S (低温低温)Gm,S (高温高温)0.5 无序溶体的自由能曲线无序溶体的自由能曲线Gm-X 图图 22XGm 恒大于零恒大于零2022-3-2444分析正规溶体的自由能曲线分析正规溶体的自由能曲线Gm-X 图图 2、 IAB 0 时时)(21BB33、AAABuuu 则：则： Hm 0 时时)(21BBAAABuuu Hm 0，混合中吸热，混合中吸热 随温度升高，随温度升高，连续下降连续下降Gm,S = xAGm,A+ xBGm,B+RT(xAln xA+ xBln xB) + IABxAxB同类原子间结合力大于异类原子，同类原子同类原子间结合力大于异类原子，同类原子偏聚偏聚(Clustering) ，形成不均匀，形成不均匀(偏聚偏聚)固溶体。固溶体。 0 最终的最终的G m,S取决于温度取决于温度2022-3-2448分析正规溶体的自由能曲线分析正规溶体的自由能曲线Gm-X 图图 不均匀不均匀(偏聚偏聚)固溶体的固溶体的Gm,S xB曲线34、曲线ABxBG m,S - -T Sm0+_G0ABxBG00+_G m,S 0.50.5022 XGm022 XGm022 XGm2022-3-2449分析正规溶体的自由能曲线分析正规溶体的自由能曲线Gm-X 图图 Gm-X曲线上出现拐点：曲线上出现拐点：将发生同类组元原子偏聚在一起的将发生同类组元原子偏聚在一起的失稳分解失稳分解(Spinodal分解分解)。这种现象也称为溶解度的中断，这种现象也称为溶解度的中断，或称为出现溶解度间隙或称为出现溶解度间隙(Miscibility gap)固溶体中溶质原子的固溶体中溶质原子的偏聚偏聚(Clustering)分布示意图分布示意图2022-3-2435、50相互作用能对相互作用能对Gm-x图的影响图的影响T=1000K Gm-x图图 IAB16.7kJmol-1时，时， Gm-x图上出现拐点，图上出现拐点， 发生偏聚，引起失稳发生偏聚，引起失稳 分解分解 IAB 远小于零时，发生远小于零时，发生 有序化或有序有序化或有序-无序无序 转变转变2022-3-24510 LABI不同不同IAB下的二元相图下的二元相图0 aABI 异类原子与同类原子间异类原子与同类原子间 键能相同键能相同 A、B原子混乱、随机分布，原子混乱、随机分布， 不出现任何类型的原子不出现任何类型的原子 偏聚，形成无序固溶体。偏聚，形成无序固溶体。 液、固相线都没有极值。液、36、固相线都没有极值。2022-3-2452不同不同IAB下的二元相图下的二元相图 固溶体的固溶体的A、B组元互相吸引组元互相吸引 在低温下出现原子的在低温下出现原子的有序有序 排列排列，系统的内能会降低；，系统的内能会降低； 在高温下由于混合熵的作用，在高温下由于混合熵的作用， 有序排列消失。有序排列消失。0 aABI 异类原子间具有更大的异类原子间具有更大的 结合强度结合强度合金更难熔化，合金更难熔化， 在异类原子键分数最大的在异类原子键分数最大的 成分处有熔点的极大值成分处有熔点的极大值0 LABI2022-3-2453不同不同IAB下的二元相图下的二元相图熔点最高的混合态熔点最高的混合态低37、温下倾向于有序化低温下倾向于有序化如果异类原子间的吸引如果异类原子间的吸引力很强，则有序相可以力很强，则有序相可以扩展到液相为止扩展到液相为止2022-3-2454不同不同IAB下的二元相图下的二元相图0 aABI0 LABI 异类原子键能高异类原子键能高(异类原子是异类原子是彼此彼此“厌恶厌恶”的的)，异类原子间，异类原子间具有较小的结合强度具有较小的结合强度这个系这个系统中所有的合金的熔化温度都统中所有的合金的熔化温度都在两个纯组元熔点以下，且液在两个纯组元熔点以下，且液固相线出现极小值固相线出现极小值 固溶体在低温下出现同类原固溶体在低温下出现同类原子的偏聚子的偏聚(溶解度间隙溶解度间隙38、)，系统，系统的内能降低；高温下由于混合的内能降低；高温下由于混合熵项的作用，偏聚消失熵项的作用，偏聚消失2022-3-2455金属间金属间化合物化合物AmBn金属与非金属金属与非金属元素的化合物元素的化合物MX二组元形成化合物中间相的二组元形成化合物中间相的Gibbs自由能自由能 价化合物 电子化合物尺寸因素化合物（GCP相、TCP相） 间隙化合物2022-3-2456 只在精确的原子成分只在精确的原子成分比下存在，稳定区很窄比下存在，稳定区很窄没有严格化合比，没有严格化合比，可在一定成分范围可在一定成分范围内存在，稳定区较宽内存在，稳定区较宽二组元形成中间相的二组元形成中间相的Gibbs自39、由能自由能 ABG m,AABxBG m,AG m,BG m,BAmBnGG2022-3-24574.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能 (Free energy of mixture)混合物混合物(Mixture):由两种结构不同的相或由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。结构相同而成分不同的相构成的体系。典型的混合物金属二元材料，如：典型的混合物金属二元材料，如：1、钢铁材料中的近共析成分的高碳钢由、钢铁材料中的近共析成分的高碳钢由 铁素体铁素体( )+渗碳体渗碳体(Fe3C)两相混合物组成两相混合物组成2、近共晶成分的高碳铸铁、近共晶成分的高碳铸铁3、高深冲性能的双40、相低碳结构钢、高深冲性能的双相低碳结构钢4、40黄铜和双相钛合金等黄铜和双相钛合金等 2022-3-24584.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能(Free energy of mixture)典型的二相混合物非金属材料，如：典型的二相混合物非金属材料，如：Si3N4-Al2O3陶瓷陶瓷Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料系莫来石陶瓷材料这些材料的平衡相成分问题经常是很重要的这些材料的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析混合相的混合相的G值由直线定则确定值由直线定则确定固溶体固溶体I + 固溶体固溶体II混合相混合相41、(两相合金两相合金)固溶体固溶体 + 中间相中间相2022-3-24594.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能 、 相中相中B组元的组元的摩尔分数和合金中摩尔分数和合金中B组元的摩尔分数组元的摩尔分数 Bx BxBx、na 、n 、 n： 、 相和合金的相和合金的摩尔数摩尔数ABGm, xBGGm bceodpqr Bx BxBxGm, 已知：合金组成相：已知：合金组成相： 相、相、 相相证明：证明：Gm,a 、Gm, 、G： 、 相和合金的摩尔自由能相和合金的摩尔自由能：2022-3-24604.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能、b 、c： 、合金和、合金和 相的相的 自由能位42、置自由能位置 GnGnGnnnGaa )(ABGm, xBGGm bceodpqr Bx BxBxGm, becdGGGGnna (1)()(aaGGnGGn 整理得：整理得：2022-3-24614.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能 BBaBBxnxnxnnnx )()()( BBaBBxxnxxn 又因合金中又因合金中B组元的组元的量等于两相中量等于两相中B组元组元量之和，故量之和，故ABGm, xBGGm bceodpqr Bx BxBxGm, aebdxxxxnnBBBB (2)2022-3-2462 BBBBxxxxGGGG aebdbecd aebebdcd 或或ab，bc43、两线段斜率两线段斜率相同，表明相同，表明 、b 、c三点在一条直线上三点在一条直线上直线定则直线定则ABGm, xBGGm bceodpqr Bx BxBxGm, 4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能联立联立(1)和和(2)2022-3-24634.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能成分为成分为 的混合物的的混合物的摩尔自由能摩尔自由能MBx:MmG处于成分为处于成分为 的的 相的相的摩尔自由能摩尔自由能 和成分和成分为为 的的 相的摩尔自由相的摩尔自由能能 的连线上的连线上 Bx mG Bx mG2022-3-24644.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能例：已知例：已知44、Cr-W二元合金系中固溶体二元合金系中固溶体 相的相互相的相互 作用参数作用参数 CrWI=33.5kJmol-1，试计算试计算 相的相的Spinodal分解曲线及溶解度间隙分解曲线及溶解度间隙只考虑混合自由能时只考虑混合自由能时可以假设纯组元的摩尔可以假设纯组元的摩尔自由能为零，则：自由能为零，则：Gm=RT(xAln xA+xBln xB) +IABxAxB在某一给定温度在某一给定温度T，求出，求出Gm-xB曲线曲线上图为上图为1500K时的时的Gm-xW曲线曲线解：解：2022-3-2465在成分为在成分为xW - xWb之间，之间，如果固溶体处于如果固溶体处于 单相单相状态，将比两相混45、合物状态，将比两相混合物状态的自由能高状态的自由能高4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能意味着意味着xW - xWb之间的成分上，之间的成分上，将出现将出现溶解度间隙溶解度间隙(miscibility gap)各温度下的各温度下的xW 、xWb成分可由以下条件求得：成分可由以下条件求得： 0WMdxG 0)21()1ln(ln CrWWWWIxxxRTGmxW2022-3-24664.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能各温度下的各温度下的xW 、xWb的的连线为连线为溶解度间隙曲线溶解度间隙曲线 在在失稳分解曲线内失稳分解曲线内， 合金合金自发分解自发分解，自由能，自由能 降低，46、降低，不需形核不需形核 在在溶解度间隙区内溶解度间隙区内， 失稳分解线以外失稳分解线以外，合金，合金 只能依靠只能依靠热起伏热起伏，成核成核 长大，平衡分解长大，平衡分解2022-3-24674.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能失稳分解曲线按以下条件失稳分解曲线按以下条件求出：求出：022 WMdxG 0)1(2 RTIxxCrWWW 可求出各温度下的可求出各温度下的WmxG 曲线上的拐点成分，曲线上的拐点成分，其连线为其连线为Spinodal曲线曲线(亚稳分解线或拐点分解线亚稳分解线或拐点分解线)2022-3-24684.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能顶点温度顶点温度TS当47、温度提高，当温度提高，a,b,c会互相会互相接近，而且在某一临界温度接近，而且在某一临界温度三个点将会重合，因此三个点将会重合，因此Spinodal曲线与溶解度间隙曲线与溶解度间隙曲线有相同的顶点温度曲线有相同的顶点温度TS。, 0 WMdxG 022 WMdxG 求得：求得：xW=0.5,RITCrWS2 对于规则溶体：对于规则溶体：RITCrWS2 2022-3-2469偏摩尔量概念：偏摩尔量概念：若若: 纯液体纯液体i、j 可形成理想液态混合物可形成理想液态混合物则：则：混合物的总体积为混合物的总体积为V = niV*m, i+ njV*m, j然而，实际的真实混合物的总体积然而，实际的48、真实混合物的总体积V 不等于简单的相加不等于简单的相加 以偏摩尔体积为例以偏摩尔体积为例V nBV*m, i+ nCV*m, j （真实混合物）（真实混合物）4.4 化学位化学位组元的偏摩尔量组元的偏摩尔量2022-3-2470 物质物质i、j的分子结构、大小、结合强度的分子结构、大小、结合强度各不同而造成分子之间的相互作用力各不同而造成分子之间的相互作用力不同于纯物质状态。不同于纯物质状态。结果：结果：每种组分每种组分1mol 物质在混合物中物质在混合物中对体积的贡献值对体积的贡献值Vi、Vj，不同于，不同于它在同样它在同样T、P下的下的 V*m, i，V*m, j。原因：原因：偏摩尔体积定49、义：偏摩尔体积定义：在一定在一定T、一定、一定P下，下，1 mol组分组分i 在确定组成的在确定组成的混合中对体积的贡献值。用符号混合中对体积的贡献值。用符号Vi 表示。表示。4.4.1 偏摩尔量偏摩尔量 (Partial Molar Quantities)2022-3-2471数学表达式：数学表达式：真实混合物的总体积为：真实混合物的总体积为：V ni Vi + nj Vj,.),(kjinnnPTXX 推广到其他的广延量推广到其他的广延量X： 假设假设X是由组分是由组分i、j、k形成的混合形成的混合 系统中的任一广延量，系统中的任一广延量，jnPTiinVV,)/( 则：则：4.4.1 偏50、摩尔量偏摩尔量 (Partial Molar Quantities)2022-3-2472偏摩尔量的偏摩尔量的数学表达式：数学表达式：.)()()()(.,.,.,., jnnPTjinnPTinnTnnPdnnXdnnXdPPXdTTXdXkikjjijiinnPTiinnTnnPdnnXdpPXdTTXijjiji ,.,.,)()()(全微分，得全微分，得defijnnPTiinXX ,)/(4.4.1 偏摩尔量偏摩尔量 (Partial Molar Quantities)2022-3-2473恒温、恒压下：恒温、恒压下： 或或Xi，ni 均为变量，为此按混合物原有均为变量，为此按混合物51、原有组成的比例同时微量地加入组分组成的比例同时微量地加入组分i、j，则，则Xi ，Xj均为定值，则：均为定值，则：.000 jnjniiXdnXdnXdXXji或或称集合公式称集合公式4.4.1 偏摩尔量偏摩尔量 (Partial Molar Quantities)X = i Xi ni Xm = i Xi xi dX = i Xidni dXm = i Xidxi 2022-3-2474对集合公式进行全微分：对集合公式进行全微分：已知：已知：或或称称GibbsDuhem方程方程4.4.1 偏摩尔量偏摩尔量 (Partial Molar Quantities)dX = i nidXi + i 52、Xidni dX = i Xidni i nidXi = 0 i xidXi = 02022-3-2475以偏摩尔体积的确定为例：以偏摩尔体积的确定为例： A、B两组元构成的两组元构成的1 mol实际溶液，实际溶液， 其摩尔体积与组成关系为其摩尔体积与组成关系为作图，通过某一组成点画切线，作图，通过某一组成点画切线，即可知对应于这一组成的两个即可知对应于这一组成的两个组元的偏摩尔量。组元的偏摩尔量。4.4.2 偏摩尔量的图解确定偏摩尔量的图解确定 (1)Vm = xAVA + xBVBVm xB2022-3-2476,ebfefbVm Vm xB变化图变化图组成为组成为f的溶液，通过的溶液，通53、过b点画一切线，则点画一切线，则:1:AxaAfe AxaAfe 1:BxaBaecBeb 根据三角形相似定理根据三角形相似定理又又BxcBeb BAmxcBxaAV *,AmV*,BmVVB d efVABxBbaVAc 4.4.2 偏摩尔量的图解确定偏摩尔量的图解确定 (2) 2022-3-2477BAmxcBxaAV 两式相比较两式相比较;cBVaAVBA 切线在两纵轴上切线在两纵轴上 截距即为偏摩尔量截距即为偏摩尔量推广到任何偏摩尔量推广到任何偏摩尔量Vm xB变化图变化图 *,AmV*,BmVVB d efVABxBbaVAc 4.4.2 偏摩尔量的图解确定偏摩尔量的图解确定 (3)54、Vm = VAxA + VBxB2022-3-2478在各偏摩尔量中，在各偏摩尔量中，Gi 应用最广泛应用最广泛另称为组分另称为组分i 的的化学位化学位 符号：符号： i 定义式：定义式：jnPTiiinGG,)( def偏摩尔吉布斯自由能：偏摩尔吉布斯自由能：Gi组分组分i 的的偏摩尔内能：偏摩尔内能：Ui偏摩尔焓：偏摩尔焓：Hi 4.4.3 化学位化学位 (Chemical Potential )2022-3-2479若：若：全微分为：全微分为：inPTinTnPdnnGdPPGdTTGdGjii,)()()( 适用于组分变化、适用于组分变化、 W =0 的体系的体系dT= dP = 0 55、条件条件下下Gibbs自由能判据：自由能判据：0，不可逆自发进行，不可逆自发进行=0，可逆平衡，可逆平衡4.4.3 化学位化学位 (Chemical Potential )G = f (T, P, ni, nj, nk)dG = SdT + VdP + idnidG = i dni 02022-3-24804.4.3 化学位化学位 (Chemical Potential )物理意义：物理意义：化学位反映了某一组元从某一相中逸出的化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中的化学位越高，能力。某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。它从这一相迁移到另一56、相中的倾向越大。化学位在判断相变和化学变化的化学位在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。方向和限度方面有重要作用。2022-3-2481dG = d(U+PV TS) = dU+VdP+ PdV SdT TdS既然既然G函数与函数与 i有关，其他表征能量的有关，其他表征能量的U、H、F也应与也应与 i 有关。有关。同理：同理：jnPTjnVTjnPSjjiinVSiinGnFnHnU,)()()()(, 整理得：整理得：4.4.3 化学位化学位 (Chemical Potential ) dU = TdS PdV + i dni dH = TdS + VdP + i dni dF =57、 SdT PdV + i dni= SdT + VdP + i dni2022-3-24824.4.3 化学位化学位 (Chemical Potential )例：试利用在例：试利用在Gm-x图中化学势的图解法，解释为什图中化学势的图解法，解释为什 么有的固溶体中会发生上坡扩散么有的固溶体中会发生上坡扩散(Up-hill diffusion) 固溶体中原子定向迁移的驱动力是固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度化学势梯度，而不是浓度梯度化学势梯度与浓度化学势梯度与浓度梯度的方向是否梯度的方向是否一致，取决于自由一致，取决于自由能曲线的形状。能曲线的形状。2022-3-248358、4.4.4 化学位的定量计算化学位的定量计算 (1)1、混合理想气体混合理想气体：分子间没有作用力，分子间没有作用力， 组元组元i的偏摩尔量等于纯态时的摩尔量的偏摩尔量等于纯态时的摩尔量d i = dGi = dGm, i = Si dT+Vi dP dPPRTdPVGiiPPiPPiim , PPRTiiiln标准化学位标准化学位：T、P 下的化学位下的化学位组分组分i的分压的分压标准压力标准压力100KPa条件下，则有条件下，则有 dT = 0, W = 02022-3-24842、理想溶液或无序固溶体理想溶液或无序固溶体( (符合拉乌尔定律符合拉乌尔定律) ) 中中i 组元的化学位组元的59、化学位 纯液态：纯液态：理想溶液理想溶液i +j 纯液态纯液态i iPi 中加入非中加入非挥发性物质挥发性物质 j在某一确定在某一确定T，有对应的饱和蒸汽压，有对应的饱和蒸汽压4.4.4 化学位的定量计算化学位的定量计算 (2)Pi*Pi*2022-3-24851886年年Raoult根据实验得出了定量关系根据实验得出了定量关系i 中加入非挥发性物质中加入非挥发性物质 j 后，蒸气压后，蒸气压 下降下降iP根据相平衡的化学位判据：根据相平衡的化学位判据：)(ln)(lPPRTgiiii 描述了气相分压与描述了气相分压与其平衡相组成关系其平衡相组成关系4.4.4 化学位的定量计算化学位的定量计算60、(3)Pi = Pi*xi2022-3-2486某一温度下纯组元某一温度下纯组元 i 的化学位的化学位 i*iiiiiiixRTPPRTPxPRTllnlnln)(* 3、实际溶液实际溶液( (规则溶液规则溶液) )或非无序固溶体或非无序固溶体 ( (有序或偏聚有序或偏聚) )中溶质的化学势中溶质的化学势 溶质溶质i 活度活度4.4.4 化学位的定量计算化学位的定量计算 (4) i(l) = i* + RTlnxi i = i* + RT lnai 2022-3-2487对于实际溶液：对于实际溶液：活度概念（有效浓度）活度概念（有效浓度）为此，两者之间的偏差用一个校正系数来解决为此，两者之间的