1、 第十九章第十九章 配位化合物配位化合物 coordination compound19-1 配合物的基本概念配合物的基本概念19-2 化学键理论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论19-3 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素19-4 配合平衡的移动配合平衡的移动 学习要求：学习要求：1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质；掌握配合物的基本概念和配位键的本质；2. 掌握配合物价键理论的主要论点；掌握配合物价键理论的主要论点；3. 掌握配离子稳定常数的意义和应用；掌握配离子稳定常数的意义和应用；4. 掌握配合物的性质特征。掌握配合物的性质特征。 配合物是一类由配合物2、是一类由中心离子或原子和配体中心离子或原子和配体组成的组成的复杂化合物（复杂化合物（complex)，旧称络合物。旧称络合物。 中心离子：一般为金属离子或原子中心离子：一般为金属离子或原子 配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是生物大分子，范围极广。生物大分子，范围极广。 对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科配位化学。配位化学。 配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯粹无机化学范畴。粹3、无机化学范畴。渗透到其他领域，和有机化学、渗透到其他领域，和有机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配配位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和和实际应用方面都有非常重要的意义。实际应用方面都有非常重要的意义。 我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合物的知识：物的知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影基本概念、基础知识，化学键理论及影响配合物稳定性的因素、配位离解平4、衡的内容。响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容。 19-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 1.1 配合物的定义：配合物的定义： 首先看一组由简单化合物，加合成复杂化合物首先看一组由简单化合物，加合成复杂化合物的特点：的特点： NH3 +HCl NH4Cl HgI2 + 2KI K2HgI4 Ni + 4CO Ni(CO)4 CuSO4 +4 NH3 Cu(NH3)4SO4 在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如：个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如： Ag(NH3)2Cl 中的中的 Ag(NH3)2+ CuSO45、4NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体深蓝色晶体加入酒精过滤加入酒精过滤 把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分 成三份，进行如下实验：成三份，进行如下实验：(1)用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显说明没有明显NH3(2)加入稀加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子离子(3)加入加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有溶液有沉淀生成，示有SO42-离子离子 +配合物的形成配合物的形成 推断：推断： SO42-离子都是自由的，而离子都是自由的，而Cu2+和和NH3不是不是自由的，他6、们结合成一个稳定的配合单元。自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤的孤对电子进入对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有：的空轨道，形成配位键，有： Cu(NH3)42+ 配合单元，所以是配合物。配合单元，所以是配合物。 Cu(NH3)4SO4 内界内界外界外界中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界外界 内界内界 只只 有有 内内 界界 CoCl3 (NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2 Cl 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子 (central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子形成体形成体 提供空轨道提供空7、轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱配合物配合物 由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单单Cu2+离子，有简单离子，有简单SO42-离子，无大量离子，无大量NH3，根据进，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为成为Cu(NH3)4SO41.2 配合物的定义配合物的定义 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受8、孤的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。成的化合物。 简单地说，配合物是由简单地说，配合物是由中心原子中心原子和和配位体通过配配位体通过配位键位键组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。定的空间构型。 但这样的定义并不是绝对的。但这样的定义并不是绝对的。 例如：在例如：在 NH4Cl 和和Na2SO4中，都有在晶体和溶液中，都有在晶体和9、溶液中稳定存在的中稳定存在的“配合单元配合单元” 即即 NH4+ 和和 SO42-，但习惯，但习惯上上并不把他们叫做配合物。并不把他们叫做配合物。 又如：又如：LiCl. CuCl2.3H2O，在晶体中有稳定存在的，在晶体中有稳定存在的CuCl3-,但在水中不稳定形成但在水中不稳定形成Cu(H2O)42+和和Cl-,但习惯上但习惯上仍把它称为配合物。仍把它称为配合物。 还有一些复盐如：还有一些复盐如：摩尔盐、摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等，等，仍视其为复盐，不归为配合物，仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶因为他们在晶体和溶液中不存在配位单元。液中不存在配位单元。(NH4+不10、视为配位单元）不视为配位单元） 1. 中心离子（或原子）中心离子（或原子） 大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别是过渡金属是过渡金属 ，少数为非金属，如：，少数为非金属，如： Ni(CO)4 Cu(en)2Cl2 ，SiF62- , PF6- 还有极少数为负离子，如：还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4 : (Co-1) 2. 配位体和配位原子配位体和配位原子简单的阴离子，如：简单的阴离子，如：X-。复杂的阴离子，如：复杂的阴离子，如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、 C2O42-、PO43-等。等。中性分子：如：中性分子：如：H2O、11、NH3、CO、O2、ROH、 RNH2、R3P等。等。 配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原子。如上述配体中的配位原子有：子。如上述配体中的配位原子有： X、C、N、O、S、P 等。常常是等。常常是 A、A、A、a 的一些多电子原子，的一些多电子原子，还有还有 H 原子。原子。 含有一个配位原子的配体叫单齿配体。如含有一个配位原子的配体叫单齿配体。如X-、H2O、NH3等。还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿等。还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多齿配体，如：配体，如：C2O42-、En、EDTA等。等。 C C OOOOMH2N CH2 12、CH2 NH2MNCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M 这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物螯合物，称这类配体为螯合剂。螯合物，称这类配体为螯合剂。 有些配体虽然含有有些配体虽然含有 两个或者多个可配位原子，但两个或者多个可配位原子，但是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，这类配体叫异性双位配体，如：这类配体叫异性双位配体，如：-NO2-（硝基），以（硝基），以N原子配位，原子配位，NO2-以以O原子配位，原子配位，-CN- 氰根以氰根以C原子配原子配位，位，-13、NC- 异氰根，以异氰根，以 N 原子配位，还有原子配位，还有 SCN- 硫氰根，硫氰根，以以 S 原子配位，异硫氰根原子配位，异硫氰根 NCS- 以以 N 原子配位。原子配位。 还有一些配体，如还有一些配体，如 CO 和和 烯烃烯烃 C2H4、 C6H6、C5H5- 等。它们除了给出孤电子对外，其空的等。它们除了给出孤电子对外，其空的*轨道轨道可以接受中心原子可以接受中心原子 d 电子，既是电子给予体，又是电电子，既是电子给予体，又是电子接受体。这些配体称之为子接受体。这些配体称之为 酸配体。酸配体。3. 配位数配位数 直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位直接同中心元素键合的配位原子的14、数目，称配位数。数。不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与不是配体的数目。对于单齿配体，当然配位数与配体的数目相同。而配体的数目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键对于多齿配体，一个配体，已键合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。如：如：Pten2Cl2，配位数是，配位数是4，每个乙二胺，每个乙二胺en分子中有两分子中有两个个N 原子配位，原子配位，Ca(EDTA)2-，配位数是，配位数是6。 中心离子的配位数多数为中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中，其中4、6最常见，最常见，5、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位罕见，而稀土配15、合物，稀土离子的配位数常大于数常大于8。 中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系 一般来说，一般来说，中心离子的电荷越高，配位数是增加中心离子的电荷越高，配位数是增加的。的。例如：例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 和和 PtCl62-； 配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，使得配位数减小，例如：配位数减小，例如：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中心。中心离子的半径增大，配位数增多，如：离子16、的半径增大，配位数增多，如：AlF63-，和，和BF4-； 但是配体的半径增大，配位数减小。如：但是配体的半径增大，配位数减小。如：FeF63-、FeCl4-; AlF63-和和AlCl4-，但是这些因素的影响有时是，但是这些因素的影响有时是相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和配体间结合，配位数进而减小，如配体间结合，配位数进而减小，如 CdCl64- 和和 HgCl42-。 除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位数的配位数。例如：位数的配位数。例如：Fe3+ 与与 SCN-形成的配合物。配17、形成的配合物。配合物随合物随 SCN- 浓度的增加从浓度的增加从 1 增加到增加到 6 Fe(SCN)n（3-n）。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。 总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。但在一子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。但在一般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。如如Ag+为为2，Cu2+为为4，Fe3+ 、Fe2+为为6。4. 配位离子的电荷配位离子的电荷 配位离子的电荷数等于中心离子的电18、荷数和配体配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体的电荷的代数和。而配合物分子是电中性的，即配离的电荷的代数和。而配合物分子是电中性的，即配离子电荷与外界总电荷的代数和为零。子电荷与外界总电荷的代数和为零。1.3 配合物的命名配合物的命名 由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数习惯名称外，均采用系统命名法。习惯名称外，均采用系统命名法。a. 首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。 配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某 酸某（配位单元）或氢氧化某。19、酸某（配位单元）或氢氧化某。 配位单元是阴离子：配位单元是阴离子： 则称某（配位单元）酸，某则称某（配位单元）酸，某（配位单元）酸某。（配位单元）酸某。 b. 配合物的命名配合物的命名 配位数配体名称合中心原子名称（氧化态）配位数配体名称合中心原子名称（氧化态） 配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再 阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子 同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条配位原子也相同时，含原子数少20、的配体在前；如上述条件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按英文字母顺序，在前者先命名。英文字母顺序，在前者先命名。 配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有 两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在后两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在后 面）由前到后和由后到前。如：面）由前到后和由后到前。如：羟基羟基水水草酸根草酸根乙乙 二胺合铬二胺合铬() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)实例命名：实例命名： Cu(NH3)42+ 四氨合铜四氨合铜()配离子配离子 或或 四氨合铜四氨合铜21、(2+)配离子配离子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜() Fe(CN)63- 六氰合铁六氰合铁()配离子配离子 K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾 H2SiF6 六氟合硅酸六氟合硅酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN : 硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合铬二乙二胺合铬() Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴() cis-PtCl2(Ph3P)2: 顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同 :NO2 硝基硝基22、 :ONO 亚硝酸根亚硝酸根 :SCN 硫氰酸根硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根一些习惯叫法：一些习惯叫法： Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子铜氨配离子 Ag(NH3)2+ 银氨配离子银氨配离子 K2PtCl6 氯铂酸钾氯铂酸钾 K3Fe(CN)6 铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐) K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐) 配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。离子时，中括号可以省略。 如如 23、Ag(NH3)2+1.4 配合物的分类配合物的分类将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心离子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。离子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。 前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给体（给体（donor）又是受体，）又是受体， 不一定非是具有孤电子对，不一定非是具有孤电子对，可以有一对或多个不定域可以有一对或多个不定域 电子。如电子。如 CO、CN-、CH2= CH2。C O、C N- 键上的电子给出，空的键上的电子给出，空的 2p* 接受中心离子的电子对；接受中心离子的24、电子对； 又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核或多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。核或多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。1）简单配合物（维尔纳型配合物）简单配合物（维尔纳型配合物） 由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发生逐级解离现象。如：生逐级解离现象。如：Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+NH3 K1Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+NH3 K2Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 225、+NH3 K3Cu(NH3)2+ Cu2+ NH3 K4一般一般 K1 K2 K3 K42）螯合物）螯合物由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔2-3个其个其它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如：在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如：Ni(en)22+ 在这个配离子中，在这个配离子中，有两个五员环。大多数螯合有两个五员环。大多数螯合物都有五员环，六员环。物都有五员环，26、六员环。五员环最稳定，多于六员环五员环最稳定，多于六员环不稳定。四员环螯合现象多不稳定。四员环螯合现象多出现在多核配合物中。出现在多核配合物中。H2NH2N NiCH2CH2CH2CH2NH2NH2 往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。实验事实。2 一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为配位形成环状结构的配合物称为螯合物，也叫内配盐。螯合物，也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定，形成27、螯合物通常形成较深螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度。的颜色和较低的溶解度。 一般环的数目越一般环的数目越多，螯合物越稳多，螯合物越稳定。例如：定。例如：Zn(EDTA)2- 生生成螯合物的配体成螯合物的配体称为螯合剂，称为螯合剂，形形成螯合物的配体成螯合物的配体大多数是有机物。大多数是有机物。CH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CNCH2COO-CH2COO-OOCZn-O-OOC-OCH2CH2NNCH3CH3CH2CH2CO-OC 中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子的配中性螯合剂上提供孤电子对，满足中心离子的配位数。如：位数。如：Ni(en)22+28、，而阴离子螯合剂，既可满足中，而阴离子螯合剂，既可满足中心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合心离子的配位数，也可满足其电价，形成电中性螯合物。称其为内络盐。物。称其为内络盐。如：如：Cu(NH2CH2COO)2 二氨基乙酸根合铜二氨基乙酸根合铜()为内配为内配盐，盐， 画箭头的短线代表既满足配位数又满足电价的键。画箭头的短线代表既满足配位数又满足电价的键。CuCCOH2ONH2H2NOCH2CO0 请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？Ni(NH3)6SO4 易溶于水易溶于水, 呈呈蓝色29、溶液。蓝色溶液。Ni(en)3SO4 不溶于水不溶于水, 呈呈紫色沉淀。紫色沉淀。 螯合物和金属大环配合物螯合物和金属大环配合物* 螯合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以是多齿配位体以 2 个或个或 2 个以上配位原子个以上配位原子与金属原子而形成的一种环状络合物与金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。 1,10-邻菲咯啉与邻菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在形成的螯合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是离子的配位是通过通过430、个环氮原子实现的。叶绿素个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括分子中涉及包括 Mg 原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环 多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金多核配合物中，中心金属之间彼此键合称为金属簇合物。如：属簇合物。如：Co2(CO)8 、Ru3(CO)12Co2(OH)2(NH3)8HOOHCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3Co 3）多核配合物）多核配合物 含有两个或两个以上含有两个或两个以上 中心离子的配合物称为多中心离子的配合物称为多核配合物。其中一个配体核配合物。其中一个配体的配位原子同时与两个中的配位原子同时与两个中心离子配位，含这种配原心离子配位，31、含这种配原子的配体称为中继基。如子的配体称为中继基。如OH-、O、Cl等等.OCCOCoCoRuRuRu1.5 空间结构和异构现象空间结构和异构现象 1. 配位单元的空间结构配位单元的空间结构 早在早在1893年维尔纳（瑞士）年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远静电斥力最小，配合物最稳定，则配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。配合物的配位数与其空间结构有证实了这种设想。配合物的配位数与其32、空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。 维尔纳维尔纳 (18661919 ) 配位化学的奠基人配位化学的奠基人 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展世纪无机化学和化学键理论的发展 。 2. 配合物的异构现象配合物的异构现象化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现化学组成相同而结构不同，引起性质不同的现象叫做同分异构现象。配合物有多种异构现象。如：象叫做同分异33、构现象。配合物有多种异构现象。如：电离异构：电离异构：PtCl2(NH3)4Br2 和和 PtBr2(NH3)4Cl2水合异构：水合异构： CrCl2(H2O)4Cl2H2O 绿绿 Cr(H2O)6Cl3 紫紫键合异构：键合异构：Co(NO2)(NH3)5Cl2 黄黄 Co(ONO)(NH3)5Cl2 红红立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而产生的异构现象叫做立体异构现象。产生的异构现象叫做立体异构现象。 立体异构包括几何异构即顺反异构和旋光异构。立体异构包括几何异构即顺反异构和旋光异构。这里简要介绍这两种形式的立体异构现象。这里简要介绍这两34、种形式的立体异构现象。 a）顺反异构）顺反异构 发生在四配位的发生在四配位的MA2B2、MA2BC、MABCD和配位数为六的八面体配合物中。如：和配位数为六的八面体配合物中。如：PtCl2(NH3)2有有两种顺反异构体。两种顺反异构体。PtNH3H3NClClPtH3NClH3NClCis - 棕黄棕黄Trans - 淡黄淡黄相同配体相邻相同配体相邻相同配体对角相同配体对角顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗35、癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性 像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，也不同，其反应也不同， 如：如： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2 (NH3)4, 蓝紫色蓝紫色trans-CoCl2 (NH3)4, 绿色绿色PtClBrH3NPyPtClPyH3NBrPtPyClH3NBr 配合物配合物 PtClBr(Py)(NH3) 可以有三可以有三 种几何异构体种36、几何异构体 配合物配合物MA3B3型的几何异构体只能有两种型的几何异构体只能有两种:面式面式(fac-)三个相同三个相同配体占据配体占据八面体的八面体的一个面称一个面称面式异构面式异构体体三个配体中三个配体中的两个互为的两个互为反式反式 (对角对角位置位置) 这种这种异构称为经异构称为经式异构体式异构体MBBAAABMBBABAA经式经式(mer-)b. 旋光异构旋光异构 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但但它们却互为它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这，不存在对称面，不能重叠，这称为称为“旋光异构现象旋光异构现象”19-2 化学键理37、论：价键理论和晶体场理论化学键理论：价键理论和晶体场理论 Chemical bond theory of coordination compound 2.1 价键理论价键理论: 外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物 Valence bond theory : Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 1. 理论要点和配合物的本质理论要点和配合物的本质 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子或有孤对电子或电电 子，形成配位键子，形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂38、化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关 可以形成可以形成反馈反馈键键由金属原子提供电子对与配体由金属原子提供电子对与配体空的反键空的反键轨道形成的配位键。轨道形成的配位键。配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果键时，如果中心元素的某些中心元素的某些 d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，有孤电子对，而配位体有空的而配位体有空的 p 分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空的 p*轨道轨道) 或或空的空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素39、的孤对元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓电子也可以反过来给予配位体形成所谓的的“反馈反馈 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示：Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为，而共价半径之和为198 pm，反馈反馈 键解释了配合物的稳定性键解释了配合物的稳定性LMs s反馈反馈 键键CC+Pt(C2H4)Cl3- 中中PtC2H4 间的间的配键和反馈配键和反馈键键- 配合物中的配位配合物中的配位键键: 在在-配合物配合物中，配位体中没有中，配位体中没有孤电子对，而是提孤电子对，而是提供供电子形成电子形成配配键，同时金属离子键，同时金属离子（或原子）40、也提供（或原子）也提供电子，由配位体的电子，由配位体的反键空反键空* * 轨道容纳轨道容纳此类电子形成反馈此类电子形成反馈键，如键，如1825年发年发现的现的蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3就是一例。就是一例。由由电子形电子形成的成的配键配键反馈反馈键键dsp2Pt5dzx 由配体提供由配体提供电子形成电子形成配配 键的配合物称为键的配合物称为-配合物配合物2. 杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系配位数配位数 杂化态杂化态 空间构型空间构型 2 sp 直线型直线型 3 sp2 平面三角形平面三角形 4 sp3 四面体四面体 4 dsp2 平面正方形平面正方形 5 dsp3 d41、3sp 三角双锥三角双锥 5 d2sp2 d4s 正方锥体正方锥体 6 d2sp3 sp3d2 正八面体正八面体 6 d4sp 三方棱柱三方棱柱 中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构 sp杂化杂化4d5pH3N NH3结果：结果： Ag(NH3)2+形成前之后形成前之后, 中心原子的中心原子的d电子排布没有变化电子排布没有变化 配合物是直线型，配合物是直线型， = 0 二配位的配合物二配位的配合物: 以以Ag(NH3)2+的结构为例的结构为例中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果：结果： Ni(42、NH3)42+形成前后形成前后, 中心原子的中心原子的d电子排布电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3 四配位的配合物四配位的配合物: 以以Ni (NH3)42+的结构为例的结构为例Ni(CN)42的结构的结构 dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成前后形成前后, 中心原子的中心原子的d电子排布发电子排布发生了变化，原来由单电子占43、据、后来腾空了的生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes)，它们是指配位体孤对电子它们是指配位体孤对电子填充在填充在(n- -1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。层轨道上的一类络合物。同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物 Ni(CN)42 则不相同则不相同试画出试画出 BeF42 或或 Be(H2O) 42+ 的结构。的结构。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH244、）（OH2Sp3 杂杂 化化 FeF63- - 或或 Fe(H2O)63+ 外轨型配合物外轨型配合物: 配位原子的配位原子的电负性很大，如卤素、氧等电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns、np和和 nd 进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。道与配体结合。 sp3d2杂化杂化有有4个不成对电子个不成对电子 六配位的配合物六配位的配合物 Outer orbital complexes内轨配合物：内轨配合物：配位原子的配位原子的电45、负性较小电负性较小，如氰基，如氰基 (CN- -，以以C配位配位)，氮，氮 (- -NO2，以，以N配位配位)，较，较易给出孤电子对易给出孤电子对,对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n- -1)d 轨道上的成单电子被强行配位轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”， P ) 腾出腾出内层能量较低的内层能量较低的 d 轨道接受配位轨道接受配位体的孤电子对体的孤电子对, 形成内轨型配合物。形成内轨型配合物。 d2sp3杂化杂化没有不成对电子没有不成对电子63- - Fe(CN)64- Inner orbital c46、omplexesAg+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3 中心原子中心原子 配位实体配位实体 杂化类型杂化类型 某些过渡金属的配位实体某些过渡金属的配位实体磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M)玻47、尔磁子玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0 、 0、如、如O2、NO、NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n =0 、 = 0铁磁性：被磁场强烈吸引，例：铁磁性：被磁场强烈吸引，例：Fe、Co、Ni 3. 配合物的磁性配合物的磁性 配合物磁性的测定配合物磁性的测定 是判断配合物结构是判断配合物结构 的一个重要手段。的一个重要手段。 磁磁 性：物质在磁场性：物质在磁场 中表现出来的性质中表现出来的性质12345n/B(计算值计算值)1.732.833.874.905.92/B(实验值实验值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe48、3+中心离子中心离子 某些过渡金属离子的自旋磁矩某些过渡金属离子的自旋磁矩 = n(n+2)1/2没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁没没 有有 磁磁 场场样样品品磁磁铁铁磁磁铁铁 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ 根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 = n ( n + 2 ) 1/2 46Mn(SCN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5 =49、 n(n+2)1/2 n 4 是外轨型配合物是外轨型配合物 6.1 = n(n+2)1/2 n 5 是外轨型是外轨型配配合物合物 4.3 = n(n+2)1/2 n 3 是外轨型是外轨型配配合物合物 0 = n(n+2)1/2 n 0 是内轨型是内轨型配配合物合物 形成配合物时，如果中心原子的形成配合物时，如果中心原子的 d 电子保持较电子保持较多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上面的面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单；如果中心原子的成单d电子进行压缩电子进行压缩成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子成双，腾出空轨道接受配50、体电子对形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的Fe(CN)63-。 外轨型配合物一般为外轨型配合物一般为高自旋配合物高自旋配合物 内轨型配合物一般为内轨型配合物一般为低自旋配合物低自旋配合物 稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型配合物 外轨型配合物外轨型配合物 形成形成内轨型配合物内轨型配合物还是还是外轨型配合物外轨型配合物与配位原子与配位原子的电负性大小、中心离子的电子构型有关。的电负性大小、中心离子的电子构型有关。 2.2 晶体场理论晶体场理论 Crystal Field Theory 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它51、将配位晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条条等价等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 1. 要点要点 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子 M 处于带电的配位体处于带电的配位体 L 形成的静电场中，靠静电作用结合在一起。形成的静电场中，靠静电作用结合在一起。 晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之晶体场理论与价键理论不同，金属离子与配体之间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理间的作用力，价键理论看作是共价键力，晶体场理论则认为是库仑力52、。论则认为是库仑力。 晶体场对晶体场对 M 的的 d 电子产生排斥作用，使之发生电子产生排斥作用，使之发生能级分裂能级分裂 中心离子中心离子d轨道有轨道有5种不同的空间取向，但种不同的空间取向，但d轨道的轨道的 能量是简并的能量是简并的(相等相等)。 d轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍轨道在球场对称负电场的作用，能量升高，但仍 然是简并的。然是简并的。 d 轨道在非球场负电场的作用下，轨道在非球场负电场的作用下，d 轨道能级发生轨道能级发生 分裂。分裂。D 轨道的分裂使轨道的分裂使 d 电子发生重排，使体系的电子发生重排，使体系的 能量降低而稳定。能量降低而稳定。 电子将优先占据能量53、较低的轨电子将优先占据能量较低的轨 道，使体系总的能量降低。道，使体系总的能量降低。 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，晶体场相同，L 不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同八面体场中八面体场中 d 轨道能级分裂轨道能级分裂 d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用 d 轨道发生分裂后，轨道发生分裂后，最高能量的最高能量的d 轨道的能量与轨道的能量与最低能量最低能量d 轨道的能量之差称为分裂能，用符号轨道的能量之差称为分裂能，用符号表表示。示。并规定：在八面体场中的分裂能为并规定：在八面体场中的分裂能为 10Dq，在球，在球场对称中的场对称中的 d 轨54、道能量为轨道能量为 0 Dq。即当分裂轨道全部占即当分裂轨道全部占满电子时，体系的总能量不变。满电子时，体系的总能量不变。(2) d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂 d 轨道在八面体场中的分裂轨道在八面体场中的分裂 两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)或分裂能，用符号或分裂能，用符号O表示：表示： O E(eg) E(t2g) 两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号量差用符号T表示：表示： T E(t2g) E(eg55、) d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中在球型场中在球型场中在四面体场中在四面体场中 d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂egt2gdx2y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2 y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中dx2y2dxydz2dyzdxz02/3 01/12 0dx2y2dxydz2dyzdxz02/3 01/12 0在平面四边形场中在平面四边形场中在正八面体场中在正八面体场中d 轨道分裂情况轨道分裂情况1、 八面体场中：八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高56、轨道能量升高 (eg 或或 dr) dxy, dyz, dxz 轨道能量降低轨道能量降低 (t2g 或或 d)2、四面体场中：、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量降低轨道能量降低 (eg) dxy, dyz, dxz 轨道能量升高轨道能量升高 (t2g) 不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图 (3) 影响影响 的因素的因素(中心离子、中心离子、 配位体、晶体场配位体、晶体场) 中心离子中心离子M 对对 的影响：的影响：主量子数主量子数 n 增大，增大， O增大增大: CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 电荷电荷 Z 增大57、，增大， o 增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 配位体配位体对对 的影响的影响( (弱场配位体和强场配位体弱场配位体和强场配位体):):初步看作是配位原子电负性的排列：初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素卤素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位体所产生的不同配位体所产生的0不同，分裂能可以由分光不同，分裂能可以由分光光度计测定，产生分裂能较小的配体称为弱场配体，光度计测定，产生分裂能较小的配体称为弱场配体，较大的称为强场配体，因而较大的称为强场配体，因而0是配位体晶体场强度的是配位体晶体场58、强度的量度。配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配量度。配体按照分裂能的大小进行排列的顺序称为配体的光谱化学序列体的光谱化学序列 (Spectrochemical series): Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 IBrCl, SCNFOH H2ONCSedtaNH3enbipy phen NO2 Fe(H2O)62+ 同族的同族的Mn+，配体相同时，配体相同时，值值从上到下增大。从上到下增大。(4) 八面体场中心离子的八面体场中心离子的 d 电子分布电子分布 究竟究竟 d d 电子59、在中心离子的轨道中如何分布？根电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物高自旋配合物(High-spin complex)”和和“低自旋配合物低自旋配合物(Low-spin complex) ”之分。之分。 排布原则排布原则 : 能量最低原理能量最低原理 Hund 规则规则 Pauli 不相容原理不相容原理 电子成对能电子成对能 (Pairing energy ， P)：两个电子进：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：强场： o P 弱场：弱场： o O，电子不容易成对，因此采用高自旋排布，60、电子不容易成对，因此采用高自旋排布 方式，方式， 配合物具有较强的磁性。对于强场配体，配合物具有较强的磁性。对于强场配体， P T，所以四面体场中都采用高自旋方式排布。，所以四面体场中都采用高自旋方式排布。 PPPO O)()(aqOHMOH6gM26222 下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变下图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。这种变化趋势。1. 先判断先判断H2O是强是强 场还是弱场