如何避免强氧化条件下环己酮继续氧化开环生成己二酸?加入乙醚的作用是什么?

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-09-18 05:58 标签： 环己酮的氧化

    11月6日-7日，原省重化办主任李朝东、煤化工基地管委会主任孙兴学等一行赴天津大学考察10万吨空气氧化环己酮制己内酯和己二酸项目（AOPCA）小试研究进展,天津大学化工学院院长助理乔建军、教授许春健、教授姚芳莲，安徽卓泰化工有限公司董事长刘杨、总经理彭宏等陪同考察。

许春健教授介绍，经过一段时间的小试试验，该项目催化剂及产品的稳定性均良好，设备材质由钛材降低为316L，大幅降低了设备投资和安全风险，采用无搅拌反应釜，减少了动设备，提高了可靠性，至此项目的基本工艺路线、所选溶剂、氧化反应模式、富集纯化模式都已确定，下一步将开展中试装置的设计、采购和建设。根据初步进度安排，中试装置将于2018年5月具备开车运行条件，2018年10月完成工业装置工艺包编制。许教授同时还就推动建设“天津大学-卓泰化工工程技术研究中心”的方案进行了介绍。

    孙兴学主任表示：该项目主要产品己内酯是重要的化学中间体，其聚合物聚己内酯（PCL）是良好的生物基医用高分子材料，可用于合成可吸收性手术缝合线、药物释放载体等医用高分子材料。希望项目研发团队不断优化工艺设计、加快推进中试装置和工业装置建设进度，早日实现国内合成材料领域的新突破。

1?过氧化氢氧化环己酮制备己二酸概述

在化工生产和合成的过程中，己二酸是非常重要的一种中间体和化学原料，可以生产增塑剂，尼龙-66、聚氨酯等，另外还在医药中间体、食品添加剂、杀虫剂、粘合剂等生产的过程中扮演着非常重要的角色。这些年以来，通过各种催化剂对H 2O 2氧化合成乙二酸方面进行实验受到了国内外相关人员的重视，也有一定的报道，然而这些尝试过程中使用的原料多为乙二醇和乙二烯，在研究环己酮为原料的方面比较少，环己酮和乙二醇相比其性能更为稳定，而且价格较为便宜，开发出以环己酮为原料进行乙二酸合成的方法，具有非常重要的实践意义。

（1）试剂与仪器的选择。在试剂选择的过程中主要使用H 2O 2、Na 2WO 4、磺基水杨酸、环乙酮、十六烷基三甲基溴化铵等，在仪器方面选择傅立叶变换红外光谱仪、智能控温搅拌器、数字熔点测定仪，循环水式真空泵等。

（2）实验步骤。在实验的过程中，使用磺基水杨酸的量为0.17克，Na 2WO 4的量为0.37克。30%H 2O 2的量为125毫升、十六烷基三甲基溴化胺的量为0.03克，另外，将环已酮4.9克加入其中，在100毫升圆底烧瓶当中进行加热，使之慢慢升高温度，进行四小时的回流，通过冰水浴进行冷却，等到完全将固体析出之后进行抽滤，通过冰水对其进行洗涤，接着完成干燥，最后得到的结果是熔点在152℃到153℃的白色晶体。

（1）产物红外谱图分析。在载玻片上放入少量样品，并且将载玻片盖好，通过熔点仪来对产品的熔点进行测试，通过查阅文献可以发现，乙二酸的熔点在152℃。对其产物进行干燥之后，通过kbr压片对红外

图1?己二酸的红外谱图

通过对图1进行分析可以发现，2961.22cm -1的峰

1280.21cm -1的峰是碳氧单键C-O，925.66cm -1的峰是碳氧单键C-O。和己二酸的特点基本吻合可以认为生产的产物是己二酸。

（2）反应时间对产率的影响。为了对反应时间影响产率的情况进行研究，所以没有开磁力搅拌，在实验条件不变的情况下，对加热时间进行控制。当反应进行了3个小时之后，其产率达到了26.85%，当反应进行了4小时之后，产率达到了59.32%。通过研究发现，当反应时间达到四小时之后，其产率比较高，如果反应的时间比较短，那么原料可能无法被完全氧化，而处于中间产物的过程中，所以产率不高。

（3）催化剂用量对产率的影响。为了对催化剂用量影响产率的情况进行分析，在没有开磁力搅拌的条件下，对催化剂的用量进行控制，以测算催化剂对产率的影响。

通过分析可以发现，以0.17g 磺基水杨酸、0.37gNa 2WO 4以及0.03克十六烷基三甲基溴化胺为基准的催化剂，其产率比较高，而让催化剂的用量增加，无法让己二酸的产率提高，反而会造成己二酸的产率出现一定程度的下降，如果不加催化剂就无法获得己二酸，也就是说在此过程中，催化剂的作用非常重要，在无催化剂的情况下，H 2O 2无法进行氧化而产生己二酸。

（4）搅拌对产率的影响。分析搅拌影响产率的情况，在磁力搅拌开动的时候，己二酸的产率达到了66.71%，在没有开磁力搅拌的条件下，己二酸的产率只有59.32%，通过分析可以发现，在搅拌的条件下，己二酸的产率比较高，可以进一步让相催化剂和反应原料进行充分接触，让产率进一步提高。

通过研究可以发现以磺基水杨酸Na 2WO 4为催化剂，通过十六烷基三甲基溴化胺进行相转移催化，在H 2O 2的条件下，通过己二酮来对己二酸进行制备，在此过程中，具体分析了各种条件变化对反应产率的影响，这种反应的操作相对简单，而且反应过程中没有出现较大的污染物质，符合绿色化学合成的具体要求。

[1]桂建舟，刘丹，丛晓辉，等.酸性离子液体中环己烯催化氧化合成己二酸[J].石油化工高等学校学报，2006，19（1）：6-9.

过氧化氢氧化环己酮制备己二酸

山东华鲁恒升化工股份有限公司?山东?德州?253024

摘要：通过磺基水杨酸、Na2WO4作为催化剂，以及十六烷基三甲基溴化氨作为相转移催化剂，对环已酮进行氧化，氧化剂为过氧化氢，使之形成己二酸，对其催化剂的用量以及反应时间、过氧化氢的使用量进行分析，判断其对反应结果出现变化的情况进行探究，以供参考。

关键词：己二酸?环己酮?过氧化氢?绿色化学

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