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(2012江苏)苏州博物馆最近启用新购置的“真空充氮杀虫灭菌消毒机”来处理和保护文物。即将文物置于该机器内，三天后氮气浓度可达99.99％；再密闭三天左右，好氧菌、厌氧菌和丝状霉菌都被杀灭。下列有关氮气说法错误的是（　　）A．通常状况下，氮气易溶于水B．氮气不能供给呼吸C．通常情况下，氮气的化学性质不活泼D．高浓度氮气可抑制菌类的生长
主讲：张晓文
【思路分析】
在通常状况下氮气是无色无味的气体，难溶于水；氮气的化学性质不活泼，一般不与其它物质反应，不供给呼吸；氮气的用途是：制造氮肥，氮气充入食品包装袋内可以防腐、高浓度氮气可抑制菌类的生长，液态氮可以做制冷剂。
【解析过程】
A、在通常状况下氮气是无色无味的气体，难溶于水，不是易溶于水，故选项错误；B、氮气不能供给呼吸，故选项正确；C、氮气的化学性质不活泼，一般不与其它物质反应，故选项正确；D、氮气充入食品包装袋内可以防腐、高浓度氮气可抑制菌类的生长，故选项正确
本考点考查了氮气的性质与用途，初中阶段常见的物质的性质和用途要记牢。本题也体现了：性质决定用途，用途又反映性质的理念，本考点经常出现在选择题和填空题中。
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污水处理中溶解氧浓度（DO）的自适应模糊的控制
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活性污泥法是城市污水处理的主要工艺之一，其机理是通过曝气使活性污泥与污水在充分接触的情况下得到足够的氧气，水中的可溶性有机污染物被活性污泥吸附，并被存活在活性污泥上的微生物分解，使污水得到净化。因为污水处理过程的内部机理非常复杂，无法用精确的数学模型进行描述，因此，采用传统的控制策略（如典型的PID控制）难以获得满意的控制效果。作为智能控制的重要分支之一的模糊控制不依赖被控对象精确的数学模型，它能根据误差和误差的变化实现对被控变量的控制，具有较强的鲁棒性，被控对象参数的变化对模糊控制的影响不明显，可用于非线性、时变和时滞系统的控制，控制的实时性较好，控制机理符合人们对过程控制的直观描述和思维逻辑[1]。 　　 　　同时，在模糊控制器的设计中采用可调整的模糊控制规则，能显著提高和改善模糊控制器的稳定性和自适应能力。国内彭永臻等人[2]提出以DO作为SBR法的模糊控制参数，实现对曝气量的控制。王先路等人[3]以出水COD偏差和偏差变化为输入，泵的开度为输出设计了一种模糊控制器，实现COD的模糊控制。但是，在采用模糊控制系统的污水处理过程中存在一个最大的问题，就是控制系统的稳定性和自适应能力。由于模糊控制存在的PD控制作用以及水环境的不断变化，大多数系统的控制效果震荡明显，稳定性和自适应能力不佳。 　　本文以序批式活性污泥法（SBR）为基础，针对污水处理中溶解氧浓度（DO）的变化对污水处理过程的影响，研究设计了引入调整因子的污水处理DO自适应模糊控制系统，通过调节鼓风机频率，将DO稳定地控制在理想的位置，提高了污水处理效率，并使该控制系统具备了较好的稳定性和自适应能力。 1.SBR简介及控制策略 　　序批式活性污泥法（SBR）是一种间歇运行的污水生物处理工艺，自上世纪80年以来得到快速发展，非常适合中小型污水处理厂。它的运行过程包括进水、反应（曝气）、沉淀、滗水及闲置等五个阶段，与活性污泥法相比无须一沉池与二沉池，五个阶段都在同一个反应池中进行。目前，SBR的控制方法主要是时间程序控制，处理过程的五个阶段根据提前设置的时间序列依次进行，通过采用可编程控制器（PLC）可以方便的实现自动控制，这也是其得到广泛推广应用的原因之一。 　　在SBR法污水处理过程中，生物氧化环节（曝气环节）是其中的核心部分，在这一环节中，以好氧菌为主体的微生物通过生化反应处理污水中的有机污染物，决定其处理效果的关键因素之一是生化池中的溶解氧浓度（DO）[4]。由于原水水质往往在不断的变化，在某些环境下还可能剧烈波动，这就使得按传统的时间程序控制法进行控制存在很大的弊端，曝气时间长或者曝气量大会造成大量能源的浪费，曝气时间短或者曝气量小又可能使出水水质波动大甚至不达标，所以采用固定时间固定风量进行曝气是与污水反应的实际过程相脱离的。根据国内学者的研究，DO保持在2mg/L左右，活性污泥的处理效果最理想[5]。而且，以DO值作为SBR法的模糊控制参数能够在保证出水水质的前提下尽可能多地节省运行费用，并能避免曝气量的不足或反应时间过长而引起的污泥膨胀。所以，如何将DO控制在理想状况下，就成为提高处理效率的关键。 2.DO自适应模糊控制系统 　　本系统的风机转速由变频器调节，其控制原理是首先将设定值与检测值进行比较得到精确量E和EC，通过模糊化变换成模糊量，再根据由大量实验数据和专家经验得出的模糊知识库把模糊输入量进行模糊推理得到相应的模糊控制量，经模糊判决将模糊控制量转化为精确控制量输出，从而实现对曝气量的控制，进而调节池中的DO浓度。 2.1模糊控制器的结构选择 　　所谓模糊控制器的结构选择，就是确定模糊控制器的输入输出变量。模糊控制器的结构对整个系统的性能有较大影响，必须根据被控对象的具体情况合理选择。模糊控制器的结构主要分为单输入-单输出（SISO）结构和多输入-多输出（MIMO）结构。根据污水处理的实际过程，该系统采用典型的双输入单输出二维模糊控制器，输入变量分别为DO的偏差E和偏差变化率EC，输出变量U为变频风机的频率VRI。 2.2模糊语言变量及论域的确定和模糊化 　　模糊规则是由若干语言变量构成的模糊条件语句，它们反映了人类的某种思维方式。在确定模糊变量时，首先确定其基本的语言值，再根据需要生成若干个语言子值。一般来说，一个语言变量的语言值越多，对事物的描述就越准确，可能得到的控制效果就越好。但是，过细的划分会使控制规则变得复杂，实现起来更困难，因此应根据具体情况而定。 在本系统中，对E、EC和U的模糊子集规定为： E=EC=U={负大(NB)，负中(NM)，负小(NS)，零（ZO），正小(PS)，正中(OM)，正大(PB)} E的基本论域为：（-0.6，0.6），语言变量为：{-6，-5，-4，-3，-2，-1，-0，0，1，2，3，4，5，6}； EC的基本论域为：（-0.15，0.15），语言变量为：{-6，-5，-4，-3，-2，-1，0，1，2，3，4，5，6}； U的基本论域为：（-4，4），语言变量为：{-7，-6，-5，-4，-3，-2，-1，0，1，2，3，4，5，6，7}； 2.3模糊控制规则的确定和模糊控制表的建立 　　在模糊控制系统中，模糊控制器的性能对系统的控制特性影响很大，而模糊控制器的性能在很大程度上取决于模糊控制规则的确立及其可调整性。我们采用经验归纳法，根据手动调节风机频率来改变DO的经验，总结出四十九条规则，其形式为“IF&E=&┅&and&IF&EC=&┅&then&U=┅”。所有的控制规则库如表1所示。 表1&模糊控制规则表 EC&&ENBNMNSZ0PSPMPB NBPBPBPBPMPSPSZ0 NMPBPBPMPMPSZONS NSPBPMPSPSZONSNM ZOPBPMPSZONSNMNB PSPMPSZONSNSNMNB PMPSZONSNMNMNBNB PBZONSPSNMNBNBNB 　　根据模糊控制规则表，对输入变量采用最大隶属度法进行反模糊化，经离线计算得到每一个状态的模糊控制器输出，制成如表2所示的模糊控制表。 表2模糊控制表 E EC-6-5-4-3-2- -20 -10 -0-1 --1-2 --1-2-3 --1-2-3-4 -1-2-3-4-5 -2-3-3-4-5-6-6 -3-4-5-6-6-6-7-7 321-1-2-4-5-6-7-7-7-7-7-7 410-2-4-6-7-7-7-7-7-7-7-7 50-1-3-5-7-7-7-7-7-7-7-7-7 60-2-4-6-7-7-7-7-7-7-7-7-7 &&&&常规的二维模糊控制其中，输出变量值决定于输入量E和EC，并且它们的权系数各为0.5，一旦设计完成，其控制规则也就被确定了，而水处理过程中，水质是不断变化的，这显然不利于控制系统的稳定。鉴于此，我们引入调整因子对控制规则进行调整，以使其对变化的水环境具备自适应能力。带有调整因子的控制规则可表述为：ｕ＝－[αＥ＋（１－α）Ｃ]，０＜α＜１。式中的α就是调整因子，也称加权因子。我们根据在线监测仪所测得的COD值来调整α的大小，α的变化范围（0，1）与COD范围（0，1000）（mg/L）成线形对应关系，COD每变化100mg/L，α对应变化0.1，这样系统就自适应地改变误差E和误差变化EC的加权程度。 3.模糊控制系统运行结果 3.1实验系统装置 　　本实验系统是一套小型SBR污水处理系统，分为上位机和下位机部分，下位机采用PLC控制，上位机是工控机和组态王，具有良好的人机界面，自适应模糊控制算法就嵌入在组态王的脚本程序中。该处理系统的SBR池深1.8M，宽0.8M，长1.5M，有效容积2&M3&。采用鼓风机曝气，布风系统采用Φ70*500&的微孔曝气头，氧气利用率为&18～28%；空气阻力≦150&毫米水柱；溶解氧的控制范围可达&0.5mg/L&—10.0mg/L。系统每周期运行2小时，进水10分钟，曝气1小时，沉淀30分钟，滗水20分钟，闲置30分钟，每次排水1M3，与实际工程环境非常接近。 3.2实验结果及分析 　　实验采用我校生活区污水，根据需要配以一定量的葡萄糖来调整实验所需的COD浓度。实验进水COD为860&mg/L，BOD为620mg/L，污泥浓度MLSS为4200mg/L，设定DO为3mg/L，风机频率调节时间间隔60秒。为检验我们设计的模糊控制系统的自适应能力，在运行过程的第40分钟，我们向池中加入相当于300mg/LCOD的葡萄糖，以模拟水质发生突变的情况。运行结果如图2所示，出水COD为37mg/L，BOD为29mg/L，COD去除率达到95.7%，BOD去除率达到95.3%。从图中我们可以看出，在负荷变化的情况下，该控制系统能较好的适应水质变化，过程稳定，具有较好的自适应和抗冲击能力。 4.结论 　　采用包括模糊控制在内的智能控制方法对污水处理过程进行控制已经成为业界的共识，但是，到目前为止真正应用到实际生产中的智能控制技术还不多，主要原因就是污水环境的巨大变化对控制系统的稳定性和自适应能力要求很高，影响控制性能的因素非常多，难以全面考虑。本文针对这一状况，对如何提高控制系统的稳定性和自适应能力进行了深入研究，综合各方面的影响因素提出了引入调整因子的自适应模糊控制系统，经过实验验证，该系统具有很好的稳定性和自适应能力，适合实际工程应用。另外，DO自适应模糊控制系统的建立要有针对性，不同的工况，规则表的建立、时间参数的设定等均不完全一样，与进水有机物浓度、污泥浓度、水力负荷以及反应池的大小均有关系，调整因子的确定与各影响因素的关系还有待进一步研究。 参考文献： [1]&冯冬青，谢宋和．模糊智能控制［Ｍ］．北京：化学工业出版社，． [2]&彭永臻等，污水处理智能控制的研究、应用与发展[J]，中国给水排水，2002,&6 [3]&王先路等，污水处理中的COD模糊控制研究[J]，技术纵横，&2002,2 [4]&张自杰，林荣忱，金儒霖。污水的生物处理[M]，排水工程，2000。 [5]&曾薇，彭永臻，张东力等。SBR法曝气量的模糊控制[J]，哈尔滨建筑大学学报，），53—57。
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你可能喜欢万洪文教材习题全解第一章热力学基本定律第一章热力学基本定律练题Og1-40.1kgCH (l) 6 6 在p，沸点 353.35K 下蒸发，已知 ? H (C6H6)=30.80kJmol-1。试计算l m此过程 Q，W，ΔU 和ΔH 值。 解：等温等压相变。 n/mol=100/78, W=- nRT =-3.77kJ,gH = Q = n ? H =39.5kJ,l mU =Q+W=35.7kJO1-5 设一礼堂的体积是 1000m3，室温是 290K，气压为 p，今欲将温度升至 300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp,m 为 29.29JK-1· -1。) molT解：理想气体等压升温（n 变） 。 1-6= ∫ nC290 ,RTm300dTpV =1.2× 7J 10QOδ= md,p单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒 p 绝热膨胀到 p 外压O。计算该过程的 Q、W、ΔU 和ΔH。(Cp,m=2.5R) ，即 nCV,m(T2-解：理想气体绝热不可逆膨胀 Q＝0 。ΔU＝W T1)=p2 (V2-V1), 因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。 ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nCp,m(T2-T1)＝-8.98kJ 1-7 在 298.15K，6× 101.3kPa 压力下，1molOOp ， 单原子理想气体进行绝热膨胀， 最后压力为若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压 p 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气 体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp, m=2.5 R)。 11解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3, 过程方程 p1 γT1γ=p2 γT2γ,T2=145.6K, ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-1.9kJ,Δ H＝nCp,m(T2-T1)＝-3.17kJO(2)对抗恒外压 p 膨胀 ,利用ΔU＝W ，即 nCV,m(T2-T1)=- p2 (V2-V1) ，求出 T2=198.8K。 同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。1-8水在 100℃， p 下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可O逆膨胀到O.5gO-1p ，计算全过程的ΔU，ΔH。已知 ? l Hm(H2O,373.15K, p )=40.67kJmol 。解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH 均为零。gΔH＝ ? Hm=40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV)=37.57kJl1-9 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在 5dm3绝329K 时取出一样品，从热可逆膨胀到 6dm ， 温度下降21K。 能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的 CV, m =1.5R，双原子气体的 CV, m=2.5R). 解：绝热可逆膨胀: T2=277K, 过程方程 T1V1γ-1=T2V2γ-1,=7/5容器中是 N2.单原子理想气体(CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3，经由 A 途径变化 1-10mol 到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3；再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为 44.8dm3； 最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力； (2)系统经由各途径时的 Q，W，ΔU，ΔH 值； (3)该循环过程的 Q, W，ΔU，ΔH。 解： A 途径: 等容升温，B途径等温膨胀，C 途径等压降温。O(1) p1= p , p2=2 p , p3= p (2) 理想气体:Δ U＝nCV,mΔT, H＝nCp,mΔT . A 途径, W=0, Q=ΔU ,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJ B 途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于 3.15kJ,-3.15kJ,0,0; C 途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以 Q,W,ΔU,ΔH 分别等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ (3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q =W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJO OpT=常数的可逆过程 ,压缩 1-112mol 某双原子分子理想气体 ,始态为 202.65kPa,11.2dm3,经 到终态为 405.20kPa.求终态的体积 V2 温度 T2 及 W,ΔU,ΔH.( Cp, m=3.5 R). 3 解： p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出 T2=68.3K,V2=2.8dmΔ , U ＝ nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH ＝ nCp,mΔT=-3.97kJ, δW =-2 nRdT , W=-2 nRΔT=2.27kJ 1-122mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小 球, 刚好使 H2O(l) 蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 视 H2O(g)为理想气体 ) 求此过程的 Q,W,ΔU,ΔH; 若此蒸发过程在常压下进行 ,则 Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少 ?已知水的蒸发热在 373K,101.33kPa 时为 40.66kJmol－1。. 解：101.33kPa,373KH 2O(l)→H2O(g) (1)等温等压可逆相变,Δ H=Q=n ? l Hm=81.3kJ, W=- nRT =-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJg(2)向真空蒸发 W=0, =75.1kJ，Q =ΔU ＝75.1kJ初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU1-13 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3等温恒外压压缩到3101.325kPa(此时仍全为水气), 后 水继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm 时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水 ).试计 算此过程的 Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计 ,水蒸气可视为理想气体, 的气化热为22.59Jg －1。.解：此过程可以看作：n=4.9mol 温等压可逆相变。g理想气体等温压缩+n’=3.92mol 水蒸气等W ＝-pΔV+ n’RT=27kJ, Q= pΔV+n’ ? Hm=-174kJ,l g理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过程ΔH= n’ ? l Hm=-159kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147kJ 1-14 试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图，并证明线条所围的面积就是 系统吸的热和数值上等于对环境作的功。 1-15mol 单原子理想气体 ,可逆地沿 T=aV (a 为常数)的途径,自 273K 升温到 573K,求此过 程的 W,ΔU,ΔS。 解：可逆途径 T=aV (a 为常数)即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)=-2.49kJ ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)=15.40JK －1 理想气体由 25℃，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。 解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、终态相同ΔS=19.14JK-11-161mol(1)等温可逆膨胀；1-17、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3，假定过程为： (1)O可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 p 膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0 及ΔS = nRln(V2/V1)=15.2JK-1。 (1) 可逆膨胀 W=-nRTln(V2/V1)=-4.57kJ 、Q =- W=4.57kJ (2) 自由膨胀 W=0, Q =- W=0 (3) 恒外压膨胀 W=-pΔV =-3.0kJ, Q =- W=3.0kJ 某理想气体(Cp,m=29.10JK-1mol-1)， 由始态(400K 1-18 程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 等容加热O O，200kPa) 分别经下列不同过 Q、W、ΔU、ΔH 及ΔS。 (1)到 600K；(2)等压冷却到 300K；(3)对抗恒外压 p 绝热膨胀到 p ；(4)绝热可逆膨胀到 p 。O解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT ,Δ H=nCp,mΔT ,Δ S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=ΔU,Δ S=nCV,mln(T2/T1)20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,-1所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 20.79kJ,(2)等压降温 T2=300K 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等，W=-pΔV , Q=ΔU – W,Δ S= nCp,mln(T2/T1)于-14.55kJ,4.16kJ,–10.4kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1 (3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W=ΔU, T2=342.9K,Δ S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1 γ γ,T2=328K 所以 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS 分别等于 0, (4)绝热可逆膨胀ΔS=0, Q=0,γ=7/5, p1V1 = p2V2 –7.47kJ,–7.47kJ,–10.46kJ,0 1-19 汽车发动机 （通常为点火式四冲程内燃机） 的工作过程可理想化为如下循 环过程（Otto 循环） ： （1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩（2 ）点 火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（ 3）气体绝热膨胀对外做 功（ 4）在下 理论效率。 死点处排出气体恒容降温。设绝热指 数γ =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的3解： ①→②绝热可逆压缩②→③恒容 恒容V2 升温③→④绝热可逆膨胀④→① V1 降温② ε=| Q＋+Q－|/Q＋ 利用绝热可逆过程方程求→③ Q＋=CV（T3-T2） ，④→①Q－=CV（T1-T4）, 出ε=1-( T2- T3)/( T1-T4)=1-( V1/V2)1-γ=1-6-0.41-20水由始态 ( p ，沸点 372.8K)向真空蒸发变成 372.8K， p 水蒸气。计算该过程O Og的ΔS (已知水在 372.8K 时的 ? H =40.60kJmol-1)l mg解：设计等温等压可逆相变ΔS= ? H /T=109JK-1l mg1-21已知水的沸点是 100 ℃，Cp,m （ H2O,l ） =75.20JK-1mol-1， ? H (H2O)=40.67l mgkJ· -1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m 和 ?lHm均可视为常数。 molO(1)求过程：1molH 2O(1，100℃， pO)→1molHO2O(g，100℃，p )的ΔS；O(2)求过程：1molH 2O(1,60℃， p )→1molH 2O(g，60℃， p )的ΔU，ΔH，ΔS。g解：(1) 等温等压可逆相变ΔS= ? H /T=109JK-1 (2) 设计等压过程 H2O(1,60℃)→H2O(1，100℃)→H2O(g，100℃)→Hl m2O(g，60℃)gΔH = Cp,m(l)Δ T+ ? H - Cp,m(g)Δ T =42.34kJ,Δ U=ΔH–pΔV=ΔH–RT=39.57kJl mgΔS= Cp,m(l)ln( ? H /T+C T2/T1)+l mp,m(g)ln( T1/T2)=113.7JK-11-22理想气体从 300K， p 下等压加热到 600K， 求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。OO已知此理想气体的Sm(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00JK-1mol-1。解：ΔU＝nCV,mΔT=26.0kJ,Δ H=nCp,mΔT=36.0kJO OS= nCp,mln(T2/T1)=83.2JK-1(300K)+ΔS =233.2JK-1mol-1 O ΔF＝ΔU-Δ(TS)=-203.9kJ,Δ G＝ΔH-Δ(TS)=-193.9kJ 1-23 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入 35℃， pS (600K)=mSm，10dm3的恒温瓶中，其中已充满 N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚g在 101325Pa 时的沸点为 35℃，其 ?lHm＝25.10kJ· －1。计算： mol (1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的ΔH，ΔS，ΔG； (3) 乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。 解：(1)p 乙醚=nRT/V=25.6kPa(2) 该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG 均 为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，g gΔH=n ?lHm=2.51kJ，ΔS= n ?lHm/T-nRln(p2/p1)=9.3JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=-0.35kJ4O1-24 某一单位化学反应在等温 (298.15K)、等压(p)下直接进行，放热 40kJ，若放在可逆 电池中进行则吸热 4kJ。(1)计算该反应的ΔrSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵 产生ΔiS ；(3)计算反应的ΔrHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。 解：(1)Δ rSm=QR/T=13.42JK-1(2) 直接反应 ΔiS=ΔrSm- Q/T =147.6JK-1, 可逆电池中反应 ΔiS=0 (3)ΔrHm= Q =-40kJ WR =ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm=-44kJO1-25 若已知在 298.15K、 p 接进行放热 285.90kJ ，下， 单位反应H2(g)+0.5O2(g)→H2O(l)直在可逆电池中反应放热 48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应(依然在 298.15K、 p 的条件下)O的ΔH，ΔS，ΔG；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什么? 解：(1)ΔH=-Q=285.90kJ ，ΔS=QR/T=163JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=237.28kJ (2) WR =ΔrG=237.28kJ1-26 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-βp)， 已知膨胀系数α=1 ? ?V ? =2.0× -4K-1， 100 p? ? V ? ?T ?1 ? ?V ? V ? ?p ?? ? 压缩系数β= 0 ? ? =4.84× -10Pa-1；25℃，1.013× 5Pa 下 V0=1.002cm3·-1。试计算 1 10 10 gTmol 水在 25℃由 1.013× 5Pa 加压到 1.013× 6Pa 时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。 10 10 解：T=298K, V0=18.036× -6m3mol-1, 10? ?U ?????? ?V ? ? ?V ? ? ? ?? ?? 3 -1 p ??p ?T =- ? T 10-6 10-15 ? ? =-TV 0α- pV 0β=-(1.075 × +8.7× p)m mol T ? p p?T?∫ΔU=p2?? ? dp U ??? ?T ?p ?p1?V? ? ? ? =-0.98J, 同理 ??p = V-T ? ?T , ? ?p =- ? ?T , ?p ?p ?T ?T????? ?H ?V ? ? ?S ? ? ? ? ?? ?? ??? ?F ? ? ?p ???? ?V ? ? ?G ? ? ?p ?? ? ?p ??? ???T =- p ??,?T?T= V, 积分求出ΔH=15.45J ，ΔS=-3.32× -3J ，ΔF=9.86× -3J， 10 10ΔG=16.44J。 1-27 将 1kg25 ℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非 体积功?假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想 气体。 解：1kg25 ℃的空气中 n(O2)=7.28mol, x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol, x(N2)=0.79, 混合过程 ΔG= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)=-44.15kJ, 所以完全分离至少需要耗费44.15kJ 非体积功。O1-28 将 1molN2 从 p ΔiS。等温(298.15K)可逆压缩到 6pO ，求此过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS 和5解：理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0, W=-1Q = nRTln(p2/p1)=4.44kJΔS=- nRln(p2/p1)=-14.9JK ,Δ iS==ΔS- Q/T =0,Δ F=ΔG=- TΔS=4.44kJO1-29 若上题中初态的 N2始终用 6 p 终态，求此过程的 Q,W,ΔU, ΔH,ΔF,ΔG,ΔS 和ΔiS，并判断此过程的性质。[-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK-1 ,26.67JK-1的外压等温压缩到相同的] p2ΔV=12.39kJ,ΔiS==ΔS-解：ΔU,Δ H,ΔF,ΔG,ΔS 与上题相同。W=此过程为不可逆过程。Q =-Q/T =26.67JK-11-33 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容γ ?n(1)= CV m, mCn,n- 1 = 1 ( 1 n ? V) p1 1V2 2p(2)由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功提示：所有满足 pVn=K(K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。 )的理想气体准静 态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0） 、等温过程（n=1 绝热过程（n=γ ） 、等容过程（n ∞ ）都是特定情况下的多方过程。→ 解：因 pV=RT, KV1-n=RT,K V-ndV=R dT/(1-n),δW=-pdV= -KV-ndV= R dT/(n-1);d 而 Cn,m=δQ/dT =(dU-δW)/ dT=CV,m-R/ (n-1), CV,m=R/(γ-1)可得(1) 积分求出(2)的结果 U=CVdT ，又 p1V1n= p2V2n= K ,δW=-pdV= -KV-ndV,第二章 多相多组分系统热力学练题2-21.25 ℃时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量3 3/2 2 -1n 之间关系以下式表示：V(cm )=.625n+1.7738n +0.1194n ，试计算 1molkg NaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。? ?V ? VNaCl=? ?n ? ? ?解：由偏摩尔量的定义 得：,nc,16.625+1.7738× 1.5n1/2+0.1194× n 2p＝Tn＝1mol ，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液体积 V=。Vn(H2O)=55.556mol, 按集合公式：V= nV n(H2O)ONaCl＋V O 求出H O2 2H=18.006cm3mol-1 下某酒窖中存有 104dm3的酒，w(乙醇)=96% 能得到多少 dm3w(乙醇)=56% 的2-3 在 15℃， p 。今欲加水调制为 w(乙醇)= 56%的酒。试计算： (1)应加水多少 dm3?(2) 酒?已知：15℃,pO 时水的密度为 0.9991kgdm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：6w(乙醇) × 100 96 56V2V(C2H5OH)／cm3mol-1O／Hcm3mol-1 14.61 17.11 58.01 56.582解：按集合公式：V= n(C H OH)2 5V5OH2＋ (H O) V O nHC2Hw(乙醇)=96% 167887mol 。时，104dm3的酒中 n(H O)＝17860mol 、2n(C H OH)＝2 5(1) w(乙醇 )=56% ，n(C2H5OH)＝167887mol 时， n(H2O) 应为 水 5752dm3。 (2)再次利用集合公式求出 w(乙醇)=56% 的酒为 15267dm3。337122mol，故可求出应加2-4 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040PaK-1的变化率改变， 又知其标准沸点为80℃， 试计算乙腈在 80℃的摩尔气化焓。 解：△vapHm=RT2(dln p /d T)= RT2(dp /d T)/ p=8.314× (273.15+80)2× .5kJmol-1。 2-5 水在 100℃时蒸气压为 101325Pa ，气化焓为 40638Jmol-1。试分别求出在下列各种情况下， 水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)， 并计算80℃水的蒸气压(实测值为 0.473 × 5Pa) 10 (1)设气化焓ΔHm =40.638kJmol-1为常数； -1 -1 (2) Cp.m (H2O,g)=33.571JK -1mol-1,Cp.m (H2O,l)=75.296JK mol 均为常数； -1mol-1 为 (3) Cp.m (H2O,g)=30.12+11.30 × -3T (JK-1mol-1); 10 Cp.m (H2O,l)=75.296JK 常数；T T 2∫解：ln(p*／Pa)=ln(101325) ＋△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)373?mdT )RT；ΔHm＝40638＋∫H?mdTp,C；373(1)ln( p*／Pa)=-4888/ T +24.623，计算出 80℃水的蒸气压为 0.482× 5Pa。 10 (2)ln( p*／Pa)=-6761/ T –5.019ln T+59.37, 计算出 80℃水的蒸气压为 0.479× 5Pa。 10 (3)ln( p*／Pa)=-6726/ T –5.433ln T+1.36× -3T+ 61.22, 计算出蒸气压为 0.479× 5Pa。 10 10 2-6 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为：lg(1353/(*p* /Pa)=- T /K)+11.957已知其熔化焓 ? H fus -1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力； (2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在? (3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。 三相点的压力为 5.13× ５Pa 10 解：(1)lg( p* /Pa)=--56.6)+11.957=5.709,m** fus**(3) ? H =2.303sub× 1353× 8.314Jmol-1; ? =H?-H?mmVaPmsubm-1,再利用三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式： lg( p*/Pa)=-918.2/( T /K)+9.952 。2-8 在 40℃时，将 1.0molC 中，2H5Br和 2.0molC 2H5I 的混合物 (均为液体)放在真空容器假设其为理想混合物，且 p*(C2H5Br)=107.0kPa, p*(C2H5I)=33.6kPa ，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；7(2)若此容器有一可移动的活塞， 可让液相在此温度下尽量蒸发。 当只剩下最后一滴液体时， 此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：(1)起始气相的压力 p = xBr p*(C 2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)＝58.07kPa。 p 起始气相的组成 yBr= p/〔xBr *(C 2H5Br)〕＝0.614 (2) 蒸气组成 yBr＝1/3 ；yBr＝xBr p*(C 2H5Br)/〔xBr p*(C 2H5Br)＋（1-xBr ）p*(C2H5I)〕 解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPaO2-9 在 25℃， p 2)混合成理想液态混合物，求 x1=0.8(I 态)稀释到 x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。时把苯 (组分 1)和甲苯 (组分 1 摩尔 C6H6 从解：ΔG＝ ?(Ⅱ)－ ?(I)＝RT ln[x1(Ⅱ)/ x1(I)]=8.314× 298.15ln[0.6 /0.8]＝－713J 1 1 2-10 ℃时溶液 A 的组成为 1NH3· 2O， 其蒸气压为1.07× 4Pa， 溶液B 的组成为 1NH3· 8H 10 3 21H2O，其蒸气压为 3.60× Pa。 10 (1)从大量的 A 中转移 1molNH3 到大量的 B 中，求ΔG。O(2)在 20℃时，若将压力为 p 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中，求ΔG。 解：(1)ΔG＝ ? － ? ＝RT ln[x (B)/ x (A)]=8.314× 298.15ln （9 /22）＝－2.18kJ (B) (A) (2) ΔG＝ ? － ? *＝RT ln[x (B)]=8.314× 298.15ln （1 /22）＝-7.53kJ (B) 2-11 6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时， 纯C6 H5 Cl 和纯 C6 H5 Br 的蒸气压分别为 1.150× 5Pa 和 0.604× 5Pa。计算： 10 10 (1)要使混合物在 101325Pa 下沸点为 136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在 136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：(1).150 × 5(1-xBr)+0.604 × 5xBr , 求出 xBr＝0.250。 10 10 5 5 (2)1.150 × (1-xBr)＝0.604× xBr，求出 xBr＝0.656 10 10 2-1200 ℃时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933× 5Pa 及 0.666× 5Pa。这两种液 10 10体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为 1.013× 5Pa 10 的条件下，加热到 100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1)该混合物中含 CCl4 为 x，.666 × 5(1-x)+1.933 × 5x,求出 x＝0.274。 10 10 5 (2)第一个气泡中含 CCl4 为 y＝1.933× x/101325 ＝0.522。 10 2-13 xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物，在 1.013× ５Pa下加热到 80℃开始沸腾， 10 已知纯 A 液体相同压力下的沸点为 90℃， 假定A 液体适用特鲁顿规则， 计算当xB=0.002 时 在 80℃的蒸气压和平衡气相组成。*解： ? H (A)≈VaP 以 ln( p*/Pa)=-3843.7/(mA 液体在 1.013× ５Pa下沸点为 90℃, 所 10 T /K)+22.11 。可以求出 p*(A) ＝74.7kPa, p*(B) ＝26674.7kPa,8-1,纯蒸气总压 p= p*(A)(1-xB)+ p*(B) xB=128kPa, yB= pB/ p=0.4172-14 ℃时，当 HCl 的分压为 1.013× ５Pa，它在苯中的平衡组成 x(HCl)为 0.0425。若 10 20℃时纯苯的蒸气压为 0.100× ５Pa，问苯与 HCl 的总压为 1.013× ５Pa时，100g 苯中至 10 10 多可溶解 HCl 多少克。 解： p(总)= p*( 苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013× ５/0.0425Pa, 求出 x HCl=0.038466, 所以 10 100g 苯中至多可溶解 HCl1.87 克。 2-15 樟脑的熔点是 172℃，kf =40Kkgmol-1(这个数很大， 因此用樟脑作溶剂测溶质的摩 尔质量， 通常只需几毫克的溶质就够了)。 今有7.900mg 酚酞和 129mg 樟脑的混合物， 测得 该溶液的凝固点比樟脑低 8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 解：△T= kf b , b=(106/129)7.9× -3/M, 所以酚酞的相对分子质量 M=306gmol-1 102-16 在 15℃时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为 596.5Pa， 在此温度下纯水的蒸气压力 1705Pa，设纯水活度为 1。试计算： (1)溶液中水的活度因子； (2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 解：(1) pA=γxAp*(A),?γ =596.5/[1705×(4.6/5.6)]=0.426 。?*(H2O)＝RT(2) ΔG＝ (H2O, xA)－ln[γxA]=-2.514kJ2-17 研究 C2H5OH(A)-H 2O(B)混合物。在 50℃时的一次实验结果如下： xA P/Pa PA/Pa PB/Pa 0.
0. ? ?已知该温度下纯乙醇的蒸气压 A =29444Pa ； 纯水的蒸气压 B =12331Pa 。 试以纯液体为标 准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 解：pA = γAxAp*(A), xA 0.44390.8817ppγ = pA/[xAp*(A)],AaA= pA / p*(A), 可以求出γA ， aA1.085,0.6,0.7279γB，a B1.553,0.,0.6043O2-22 在 下，HNO3和水组成的气液平衡系统： 373.1383.1T /K393. x 1.000.70.600.520.450.00（HNO3 ）py（HNO3）1.000.980.960.900.700.00 (1)画出此系统的沸点组成图。9(2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到 387.1K， 互成平衡的两相组成如何?互比量为多少? (3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏，待溶液沸 点升高 4K 时，馏出物组成约为多少? (4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物? 解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HNO3）=0.91, n(g)/ n(l)=0.226 馏出物纯 HNO3 残 (3)馏出物组成 x（HNO3）=0.91 留物组成 x（HNO3）=0.382-23 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分 为两层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试 计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层 51.6g 水层 48.4g] 解： 酚层液体的质量为 w,0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6g 2-25 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温 度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和 化合物的组成。 解： 0.00.30.60.70.80.91.0 xA 转折温度 /℃
平台温度 /℃
06 0 2-26 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态 下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为 600℃、1100℃。化合物 A2B3 的熔点为 900℃，与 A 形成的低共熔点为 450℃。化合物 AB3 在 800℃下分解为 A2B3 和溶液，与 B 形成的低共 熔点为 650℃。根据上述数据 (1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分； (2)画出 xA=0.90、xA=0.10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的 变化和步冷曲线各段的相态及成分。 解：102-27 已知 101.325kPa，固体 A 和 B 的熔点分别为 500 ℃和 800℃，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热 至 400℃时分解为 AB2(s)和 xB=0.40 的液态混合物。 AB2(s)在 600℃分解为 B(s)和 xB=0.55 的液态混合物。 该系统有一最低共熔点，温度为 300℃，对应的组 成 xB=0.10。 (1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标 出图中各相区的相态与成分； (2)将 xA=0.20 的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接 近到 600℃，问最多可获得纯 B 多少摩尔?解： (2) 66.7 mol第三章化学反应系统热力学练 习 题3-4 在 291～333K 温度范围内,下述各物质的 Cp,m /(JK-1mol-1)分别为 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30; 在 298.2K 时 , 反应 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -1 -890.34kJmol 。.求 333K 时该反应的恒容反应热效应为多少?333?解：(1) 求 333K 时恒压反应热效应:ΔH(333K) =ΔH(298.2K)+C dT = -887.0 kJ molp-1∫(2) 求恒容反应热效应: ΔU(333K) =ΔH(333K) -∑ν (g )RTB298B= -881.6kJmol-1O3-5由以下数据计算 2，2，3，3 四甲基丁烷的标准生成热。已知： ? H ［H(g)］=217.94f mOkJ mol-1， ? H ［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。f mOf m f mOf mO解： ? H ［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18 ? H ［H(g)］+8 ? H ［C(g)］-7εC-C-18εC-H = -190 kJ mol 3-6 已知 25℃时下列数据： 物 质O-1CH3OH(l) - 238.7 127.0CH3OH(g) - 200.7 239.7? H (298.15f mK) /(kJ mol-1)-1 -1OS (298.15 K) /(J K mol )m计算 25℃时甲醇的饱和蒸气压 p*。11O解：CH3OH(l)→CH3OH(g) , ?rGm=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]× -3= 4.4 kJ mol-1 10Or m? G = ? RTlnK , K =p*/ p,p*=1.7×10 Pa4OOOO3-8 已知反应 C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)Or m的? H (298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反r m应在 125℃时的 ? H (398.15K)。假定各物质在 25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下 表： 物-1质-1Cp,m/(J K mol )Or m r mC(石墨) 8.64H2O(g) 29.11CO(g) 28.0H2(g) 33.51O解： ? H (398.15K)= ? H (298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-13-9 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)；386.6K 熔化吸热 16.74kJ mol 。 I2(l) 在沸点-1? H (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔点r mO457.4K ， p 下吸热 42.68kJ mol 。 I2(s)在-1291K-386.6K 间平均热容为55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K 间的平均热容为 62.76 J H -1 -1 K mol 。求上述单位反应在 473.15K 的Δr m 值。三种气体摩尔热容是： Cp,m ［H2(g) ］=29.08-0.00084T (JK mol )； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T-1 -1(J K mol )； Cp,m［HI(g)］ =-1 -128.07-0.00021T (J K-1mol-1)。 ：解 ΔrHm(473.15K)= mol-1)+∫291473C ,mp(H )d2T291∫+457C ,m[I2 (g)]dTp473+(-42.68kJ ? H (291K)+r m∫386.6457C ,m[I2 (l)]dT+(-16.74kJpmol-1)+∫C386.6p,m 2[I(s)]dT+∫473291C ,m[HI(g)]dTp=-20.4 kJ mol-1O3-10 已知 CO 和 CH3OH(g)，25℃的标准摩尔生成焓 ?fHm分别为-110.52 和 - 201.2 kJ mol-1;OCO、H2、CH3OH(l)，25℃的标准摩尔熵 m 分别为 197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知 25℃甲醇的饱和蒸气压为 16582Pa，气化焓为 38.0 kJ mol-1。蒸气可视为理想气体，求反应OSCO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的 ?rGm(298.15K)及 K (298.15K)。OO解： ?rHm=-201.2-(-110.52)= -90.68O3kJ mol-1,-1 -1S [ CH3OH(g)]= 127.0+38.0×10 /298+Rln(16.582/100)=239.4 J K mol ,mO? S =239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K mol ,-1 -1 r m12Or m r mOr mO-1? G (298.15K)= ? H -T ? S =-25.3kJ mol ,OK (298.15K)= 2.7× 4 10O3-11 已知 ?fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1， 25 ℃ 时水的饱和蒸气压Op*(H2O)=3.167kPa，若 H2O(g)可视为理想气体，求 ?fGm(H2O,g,298.15K)。 解： ?fGm(H2O,g)= ?fGm(H2O,l)-RTln(p*/p)= - 228.6 kJ mol-1OOOO3.12已知 ? G (CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ· -1, 25 ℃ 时p*(CH3OH)=16.27kPa, 若 molf mOCH3OH(g)可视为理想气体，求 ? G (CH3OH,l,298.15K)。f mOf mO p解： ? G (CH3OH,l)= ?fGm(CH3OH,g) +RTln(p*/ O )= -167 kJ mol-1O3-13 已知 Br2(l)的饱和蒸气压 p*(Br2)=28574 Pa，求反应 Br2(l) = Br2(g)的 ?rGm(298.15K)。O pO解： ?rGm= -RTln(p*/ )=3.14 kJ mol-13-14 已知理想气体间的反应 CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在 973.15K 时 K = 0.71。OO(1) 系统中四种气体的分压均为 1.50 时，上述反应的自发方向如何?Op(2) p(CO)=10 ，p(H2O)=5 O ，p(CO2)=p(H2)=1.5 O 时，反应的自发方向又如何? 解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1& K 逆向自发 (2) J=0.045& K 正向自发O OpppO3.15已知反应 CO(g)+H2(g)=HCOH(1) ?rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol-1, 而 298.15K 时Op*(HCOH)=199.98kPa,求 298.15K 时，反应 HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的 K (298.15K)。O解： ?rGm(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/ O )]=-27.265 kJ mol-1, K =6× 4 10 3-16 通常钢瓶中装的氮气含有少量的氧气，在实验中为除去氧气，可将气体通过高温下的OpO铜，使发生下述反应： 2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s)已知此反应的 ?rGm/(J mol-1)=-.01(T/K)。今若在 600℃时反应达到平衡，问经此手续处理后，氮气中剩余氧的 浓度为若干?O-1OO6解： ?rGm(600℃)= - 111.7 kJ mol K =4.8× ，[O2]= /[RT( K )2]= 5.9× -16mol dm-3 10 10Op133-17某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4 与水蒸气反应而来，其反应为OCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。 已知此反应在1000K 下进行的 K =0.2656， 如果起始时CH4(g) 和 H2O(g)的物质的量之比为 1∶2，试计算当要求 CH4 的转化率为 75%时，反应系统的压力 应为多少。 解：起始时 CH4(g)的压力为 p0 ,CH4 的转化率为 75%时OK =[0.75 p0(3× 0.75 p0) ( p)2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出 p0=9.987kPa, 反应系统的压力为 44.9kPa3O和 CO 能生成羰基镍：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基镍对人体有危害。 若 150℃及 3-18 含有 w(CO)=0.005 的混合气通过 Ni 表面，欲使 w［Ni(CO)4］＜1× -9，问：气体压力不应 10 超过多大?已知混合气平均分子量为 10.7,上述反应 150℃时， K =6.0× -6。 10O解：当 w［Ni(CO)4 ］＝ 1× -9时， p ［Ni(CO)4 ］= p( 总)× 10 10.7× -9/170.7, p(CO)= p( 总) 10O× 10.7× 0.005/28, K ={ p［Ni(CO)4］/[ p(CO)] }( ) 求出 p(总)=9.3× 6Pa 10O4p33-19 对反应 H2(g)+0.5S 2(g)==H 2S(g) ，实验测得下列数据 1023T /K ln K 4.664OO(1)求 K 间反应的标准摩尔焓变? H ；mrOOO(2)计算 1500K 反应的 KO? , ? G r, S。m mr解：以 ln K 对 1/T 作图斜率 - ? H /R rO?HrmO-1,截距O? S /R=-5.765,rmm?SrmO -1mol-1?GrmO -1,K =3.98O3-20AgNO 质物1 3(s)分解反应：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+ 2O2(g)， 试求其分解温度。 已知298.15K O 2(g) 33.85 240.452(g)的下列物质的有关数据： AgNO3(s) -123.14 140.92 0 42.70 0 205.03? H／mOf-1)OS ／(JK-1mol-1)mOO -1,解： ? Hmr?SrmO -1mol-1T=?H/m? rS rmO3-21 已知反应 (CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)的ΔCp=16.72JK-1mol-1，在 457.4K14O时的 K =0.36 ， 在298.15K 时的 ?OHrm-1。写出lg K = f (T)的函数关系式并求O出 K (600K) 。OT OO∫?4.O m 457r 2d )TRT=-2952/ TH解： ?rH (Tm3+16.72TO,lgK(T)=lgK (457.4K)+O+0.873ln T +0.66,K (600K)=213-22 潮湿 Ag2CO3 在 100℃下用空气流进行干燥，试计算空气流中 CO2 的分压最少应为多 少方能避免 Ag2CO3 分解为 Ag2O 和 CO2? (g) T= 298.15K Ag2CO3(s) CO2O(s) 2 -393.51-31.0-506.1 O? H /kJmolf-1m OS /JK-1mol-.4 Cp,m/JK-1mol-165.86 121.1m37.1OmO解： ? Hm(373K)=80.23kJmolrOO-1,?Sr-1mol-1,?GrmOmol , ? Gm=-1rln[p(CO2)/ ], p(CO2)&219Pap第四章统计热力学基本概念及定律练题4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为 ε0 =0, ε1 =ω, ε2=2ω, ε3 =3 ω， 其中ω为某种能量单位，当系统的总量为 2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？ (2)如果各能级的简并度分别为 g0 =1，g1 =3，g2 =3， 则系统可能的微观状态数又为多少？2 1解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为2 1C4+ 4 =10C(2) 微观状态数为 g02g12C4+ g03g2 4 =66 4-3 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高 400kJ? mo1-1， 且基态和第一激发态都是非 简并的，试计算：(1)300K 时处于第一激发态的分子所占分数； (2)分配到此激发态的分子数占总分子数 10%时温度应为多高？ 解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△ε / (kT)]=2.2× -70 10 (2)q’≈1+exp[- △ε / (kT)], N 0: N1=9,exp[- △ε / (kT)]=1/9, T=2.2× 4K 10 4-42C分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激发态的分 3子数 Nv 与基态分子数 N0 之比如下表所示： 振动量子数υ 1 2 Nv / N0 0.069 0.261 请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。15解：气体处于热平衡 Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.3 4-5 N 个可别粒子在ε0 = 0, ε1 = kT, ε2 = 2kT 三个能级上分布，这三个能级均为非简并能级， 系统达到平衡时的内能为 1000kT，求 N 值。 解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q 1000kT= N0ε0+ N1ε1+ N2ε2 , N=
HCl 分子的振动能级间隔为 5.94× -20J，试计算 298.15K 某一能级与其较低一能级上 10 的分子数的比值。对于 I2 分子，振动能级间隔为 0.43× -20J，试作同样的计算。 10 解：Nj+1 / Nj =exp[-△ε / (kT)] , 对 HCl 分子比值为 5.37× -7, 10 对 I2 分子比值为 0.352.第五章 统计热力学基本方法练 习 题5-7 已知 HBr 分子在转动基态上的平均核间距离 r＝1.414× -10m，求 HBr 分子的转动惯量、 10 转动特征温度、298.15K 时的转动配分函数以及 HBr 气体的摩尔转动熵。 解：转动惯量 I=μr2=3.31× -47kg.m2, Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K 10 qr＝T/Θr=24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 J? K-1? mol-1 5-8 计算 Na(g)在 298.15K 和 101325Pa 时的标准摩尔 Gibbs 自由能。OO解：q=(2πmkT/ h2)3/2(RT/ p),GmK ?H (298 ) (0mK )=RT(lnq-lnN)= -213.2 kJ? mol-15-9Cl(g)的电子运动基态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高 87540m-1（波数），(1) 1000K 时 Cl(g)的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数且为二重简并。求之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：ε＝hcυ~ ，其中υ~是波数，光速 c＝2.998× 8m? s-1） 10 ~ ~ 解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hcυ ,q’= ge,0+ ge,1exp[-hcυ / (kT)]= 4.57 N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hcυ / (kT)] [hcυ / (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1' '~~5-10 已知 2000K 时,AB 双原子分子的振动配分函 qV=1.25, 数'(qV为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度；(2)求处于振动基态能级上的分布分数 N0/N。'解： V =1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/ V =0.80 5-11 NO 晶体是由它所形成的二聚体 N2O2 分子所组成．该分子在晶格中 可有两种随机取向： Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎqq16和 │ │ Ｏ─Ｎ 求 NO 晶体 在 0K 时的剩余熵。 解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1│ │ Ｎ─Ｏ5-12 已知 HCl(g)分子的平衡核间距为 1.275× -10m，振动频率为 86.27× 12s-1，求 HCl 在 10 10 298.15K 及 101325Pa 作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准量热熵 186.2 J.K.mol-1进行比较。 解： Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1,I=μr2=2.6× - 47 kg.m2, Sm,r＝R[ln(IT) 10 -1 -1 +105.54]=33.1 J.K.mol ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为 186.7 J? K-1? mol5-13 试分别计算 300K 和 101325Pa 时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的 N / qt 值，以说 明不可别粒子系统通常 ni && gi。 解：由 qt＝1.88× 26(MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.88× 26(MrT)3/2(kT/p)]-1 10 10 -8 气体氩（Ar）: N / qt=9.92× , 氢分子（H2）: N / qt=8.75× -6 10 10 N / qt&&1 , exp[-ε / (kT)]&=1 所以 ni && gi .t5-14用统计热力学方法证明:1mol 单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由 p1 变到 p2时,其熵变ΔS=R ln(p1/ p2)。 解：单原子理想气体在等温条件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)第三篇胶体及界面化学练 习 题第六章 胶体及界面化学6-3298.2K 时水在湿空气中的表面张力为 71.97× -3Nm-1,其表面张力温度系数为 -1.57× 10 K 2 10-6N m-1 -1；试求在恒温恒压下.系统体积不变时可逆增加 2cm 的表面积时,该过程的热、功、 Δ 及ΔGS ???ζ ? ? ? 10-10 -1 10-8 解：ΔS=- ? ?T ΔA=3.14× JK ,Q=TΔS=9.36× J ?A,pW’= - ζ ΔA=1.44× -5J , ΔG= W’=1.44×10-5J 10 6-4 有一完全浮在空气中的肥皂泡，若其直径 2.0× -3m，已知肥皂溶液表面张力 0.7Nm-1， 10 则肥皂泡内所受的附加压力是多少? 解：Δp=4ζ/r =2.8kPa176-5 303K 时,乙醇的密度为 780kg m-3;乙醇与其蒸气压平衡时的表面张力为 2.189× -2Nm-1; 10 试计算在内径为 0.2mm 的毛细管中它能上升的高度。 解：h=2 ζ/(ρg r)=0.057m 6-6 氧化铝瓷件上需要披银。当烧至 否润湿氧化铝表面？已知 ℃时，液态银能℃时ζ （g-Al2O3） ζ (g-Ag)、ζ (Ag-Al2O3)分别为 1000× -3N m-1,920× -3N m-1,1770× 10 10 -3 -1 10 N m 。 解：COSζ=[ζ （g-Al2O3）- ζ (Ag-Al2O3)]/ ζ (g-Ag)= -0.837 ,ζ=147 度,不润湿。 6-7 20℃时水和汞的表面张力系数分别为 7.28× -2N m-1,0.483N m-1,汞- 水界面张力 为 10 -1 0.375 N m ，试判断水能否在汞的表面上铺展开来。 解：ζ （汞）&ζ (水)]+ ζ (汞-水), 能铺展 6-8 将正丁醇 (Mr=74)蒸气骤冷至 凝结为液滴 ,若-1 -30℃,发现其过饱和度p*/ p*0 = 4 时能自动273K 时正丁醇表面张力ζ=0.0261N密度ρ=1000试计算在 此过饱和度所凝结成液滴的半径及液滴所含分子数。 解：r=[ρRTln(pr/p0)/(2ζMr)]= 1.23× -9m , N = 4πr3ρNA/(3 Mr)= 63 10 6-9 某晶体相对分子质量是 80,在 300K 其密度为 0.9kg dm-3;若晶体与溶液间界面张力 为 0.2Nm-1。微小晶体直径为 0.1× -6m，.则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍? 10 解： RTln(cr/c0)= 2ζMr/(ρr) ， ln(cr/c0)= 0.285 ， cr/c0=1.33 6-10 19℃时丁酸水溶液的表面张力系数可以表示为ζ=ζ0+b1n(1+ c/ K′)，式中ζ0 为水的 表面张力系数、b、K′为常数，c 为丁酸在水中的浓度。 （1）试求该溶液中丁酸的表面超量Г与浓度 c 的关系。（2）若已知 b=1.31× N m ，K′=5.097×10 mol dm ,试求当 c=0.200 mol dm 时 10-4 -1 -2 -3 -3的Г。 （3）计算当 c/K′&&1 时的Г为多少？若此时表面层丁酸成单分子层吸附，试计算丁酸 分子的截面积？ 解：（1）(dζ/dc)= b/(K′+c),Г=-[c/(RT)](dζ/dc) = bc/[RT(K′+c)] (2)Г=4.3 × -8mol m-2, （3） 10 = N -8 -2 -17 2 c/K′&&1 时Г∞ b/(RT)= 5.4× mol m ,A0=1/(Г∞ A)= 3.1 × m 10 10 6-11 某温度下，铜粉对氢气吸附服从3 -Langmuir 公式，其具体形式为OV /(dm kg 1)=1.36( p / Pa) p ，式中 V 是铜粉对氢气的吸附量（ 0.5 + ( /Pa) 273.15K,p 下的体积） , p是氢气压力。已知氢分子横截面积为 13.108× -22m3,求 1kg 铜粉的表面积。 10 解：V=V∞Kp/(1+Kp) ,求出 V∞=1.36 dm3kg-1,a0= V∞A0 NA/22.4=48 m2kg-1 6-12 在-192.4℃时，用硅胶吸附 N2 气。测定在不同平衡压力下，每千克硅胶吸附 积（标准状况）如下： 8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 p/(kPa) 3 33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 V/(dm ) N2 的体已知-192.4℃时 N2 的饱和蒸气压为 147.1kPa, N2 分子截面积为 16.2× -20m2,用 BET 公式求 1018所用硅胶比表面积。 解：处理数据，以 p/[V(p*-p)]对 p/p*－3作图，直线的斜率＝0.17× －3dm 10，截距＝28.3× 10－3dm－3，V∞＝1/(斜率＋截距)＝35.12 dm3，a0= V∞A0 NA/22.4=1.53× 5m2kg-1 10 6-14 含 Fe2Oa 浓度为 1.5 kg m-3的溶胶，稀释 10000 倍后，在超显微镜下观察，数出视野 中颗粒平均为 4.1 个（视野面积为半径 4.0× -5m 的圆，厚度 4.0× -5m），已知质点的密 10 10 3 -3 度 p 为 5.2× kg m ,设胶粒为球形，试计算此胶粒平均半径。 10 3 解：4πr /3 = cV/(ρN) , 求出 r= 0.7× -7m 10 6-15 Fe(OH)3 溶胶于 298K Vcm-1．已知水的相对电容率为 79，粘度为 0.89× Pa s,求溶胶的δ 电势？（真空电容率 ε =8.854× F 10 10-3 -12 0通电 45 分钟，界面移动 10mm．电场强度为2m-1） 解：δ =[εu/( ε0D)](dφ/dl)-1=0.0236V在 298K 时,膜两边离子初始浓度分布如下 ,左边 RCl 溶液浓度为 0.1mol dm ,体积为-3 -3 36-1631dm ,右边 NaCl 溶液浓度为 0.1mol dm ,体积为 2dm ,问达到膜平衡后,其渗透压为多少?(RCl为高分子电解质,假设完全电离,达到膜平衡前后,两边溶液体积不变) 。 2 -3 解：膜平衡 (0.1+2x)2x=(0.1-x) , 解出 x=0.0215 mol dm , Δc =0.129 mol dm-3 π=Δc RT=320kPa 6-17 某一大分子溶液在 300K 时,测得有关渗透压的数据为 0.5 101.3 1.00 104.3 1.50 106.4c /(g dm-3) (π/c)/(Pa g-1dm3) 试求此大分子的数均分子量。解：以(π/c)对 c 作图，直线的截距＝98 Pa g-1dm3， Mn＝RT/截距＝2.5× 4g mol-1 10第四篇 化学动力学第七章 基元反应动力学 练 习 题7-2 基元反应 ,2A(g)+B(g)＝＝E(g),将 2mol 的 A 与 1mol 的 B 放入 1 升容器中混合并反应 , 那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？: 解：[A]:[B]= 2:1 , 反应物消耗一半时 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2[B] r : r0= 1 : 8 7-3 反应 aA==D，A 反应掉 15/16 所需时间恰是反应掉 几级。 3/4 所需时间的 2 倍，则该反应是19解：r = k[A]n, n=1 时 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 27-4 双分子反应 2A(g) ? ? → B(g) + D(g),在 623K、初始浓度为 0.400mol dm－3 时,半衰期为 105s,请求出 (1) 反应速率常数 k (2) A(g)反应掉 90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为 140 kJ mol-1, 573K 时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2, t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K 时 k = 0.00223dm3mol-1s-1, 最大反应速率 rmax = k[A]02=3.6× －4 moldm-3s-1. 10 7-5 500K 时气相基元反应 A + B = C， 当 A 和 B 的初始浓度皆为 0.20 mol dm-3时，初始 速率为 5.0× -2mol dm-3s-1 10 (1) 求反应的速率系数 k； (2) 当反应物 A、B 的初始分压均为 50 kPa（开始无 C），体系总压为 75 kPa 时所需时 间为多少？ 解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3mol-1s-1 (2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A)2, p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s7-6 已知在 540―727K 之间和定容条件下-1双分子反应 CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数 k 表示为 k / (mol dm3s-1) = 1.2× 10exp[Ea /(RT)]，Ea= -132 kJ mol-1。 10 若在 600K 时，CO 和 NO2 的初始压力分别为 667 和 933Pa，试计算： (1) 该反应在 600K 时的 k 值； 反应进行 10 h 以后，NO 的分压为若干。 解：(1) T =600K 时的 k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) kp = k/(RT) =7.75× -9Pa s-1, NO 的分压为 10 ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= p=142Pa 7-7 N2O（g）的热分解反应为 2N O(g) ? ? → 2N (g) + O (g), 从实验测出不同温度时各个2(2)222起始压力与半衰期值如下： T/K po/kPa t1/2/s 967 156.787 380 967 39.197 .066 .996 212(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数 kp 和 kc 。 (2)求活化能 Ea。 (3)若 1030K 时 N2O(g) 的初始压力为 54.00 kPa，求压力达到 64.00kPa 时 所需时间。 解：(1) r = kpp2,t1/2 =1/(2 kpp0 ) , kp = kc / (RT); 967K 时; kp =0.84× -5kPa-1s-1, kc =0.068dm3mol-1s-1 10 1030K 时; kp = 4.92× -5kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1 1020(2)活化能 Ea=240.6kJmol-1 (3) p0=,54.00 kPa 1/p - 1/p0 =2 t =111s 7-8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为U? ? →U ? ? → Rak?? ? → Rak?? ? → Pb设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为 [Ra]/[U]=3.47× -7，产物铅与 10 铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为 1580 年， (1)求铀的半衰期 (2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。. 解： (1)稳态d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.47× -7, 镭的半衰期 t0.5=ln2/ kRa 10 9 铀的半衰期 t0.5=ln2/ kU=4.55× 年 10 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 × 9年 10 7-9 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示lg(-k ? mol 1dm3min1)=?3163 + T 11.89(1)计算反应的活化能 (2)在 283K 时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为 8.0 × -3mol.dm-3，求反应的半衰期。 10 -1 解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol , *(2)k=5.17 mol-1.dm3min-1, t0.5=1/( kc0)= 24 min 7-10 某溶液含有 NaOH 和 CH3COOC2H5 ，浓度均为 1.00× -2mol.dm-3， 10298 K 时反应经 过 10min 有 39%的 CH3COOC2H5 分解，而在 308 K 时，10 分钟有 55%分解，计算： (1)该反应的活化能。 (2)288K 时，10 分钟能分解多少？ (3)293K 时，若有 50%的 CH3COOC2H5 分解需时多少？ 解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3min-1,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K 时，k=3.2 mol-1.dm3min-1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K 时, k=4.55 mol-1.dm3min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min 7-11 两个二级反应 1 和 2 具有完全相同的频率因子,反应 1 的活化能比反应 2 的活化能高－3出 10.46kJmol－1;在 373K 时,若反应 1 的反应物初始浓度为 0.1moldm－3,经过 60min 后反应 1已完成了 30%,试问在同样温度下反应 2 的反应物初始浓度为 0.05moldm 时, 要使反应 2 完3成 70%需要多长时间(单位 min)?解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反应 1: k1= 7.14× mol .dm min , ln(k1/k2) = -10.46× / 10 10-2 -1 3 -1(RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3min-1.反应 2: t=22.4min7-12 氧化乙烯的热分解是单分子反应 ,在 651K 时,分解 50%所需时间为 363min,活化 能Ea=217.6 kJmol－1 ,试问如要在 120min 内分解 75%,温度应控制在多少 K? 解：651K 时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1. 温度 T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K 7-13 请计算在 298K 恒容下，温度每增加 10K Ea= kJmol－1 （1） 碰撞频率增加的百分数； （2） 有效碰撞分数增加的百分数，由此可得出什么结论？(Ea=56.0 kJmol－1)21解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数 1. 7% (2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数 108%7-14 800K 时单分子反应的速率系数的高压极值为 5× -4s-1，在相同温度下一级速率系数 10 在 4Pa 压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示） 解： kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值 k2 k+1/ k-1=5× -4s-1, [M]= 4Pa , kapp= k+1[M] 10 -4 -1 -4 -1 -1 2 -1 -3 -1 =2.5× s , k+1=1.25× Pa s , k+1=8.31× mol .dm .s 10 10 10 7-15 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为12058k = 9.2× 9exp(10OOT）dm3mol-1.s-1（1）已知此反应 ?≠rSm(p)= -60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在 600K 时 的指前因子 A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径 d = 0.5nm 论求算此反应在 600K 时的 A 值。解释二者计算的结果。O，试用碰撞理解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/ c )exp( ?≠rSm/R)e2=3.08× 10dm3mol-1s-1 10O(2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67× 8m3mol-1s-1 10 7-16 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 T/ K 0.947 2.05 4.50 9.28 27.2 70.7 k?104/ s-1 试确定 Arrhenius 参数 A 和 Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均温度 500K） 解：由 log k 对 1/T 作图 ,直线的斜率为 –8.69 × 3K, 10 截距为 14.28 .求出 14 -1 ＝1.9× s , 10 Ea=166 kJ.mol-1,A?≠ H = Ea-RT =162 kJ.mol ,-1 r m?≠ S =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K .mol-1 r m-1第八章 复杂反应动力学练 习 题8-4 某对峙反应 A ? ? →1=0.002min－1.如果B；B ? ? → A1； 已知k1=0.006min－1,k－反应开始时只有 A , 问当 A 和 B 的浓度相等时, 需要多少时间? 解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min 8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘为催化剂，氯苯与氯发生如下平行反应：k 2 C H Cl6 5 1-C H Cl6 4 6 42+ 2 Cl2+22 HClk-C H Cl2在温度和碘的浓度一定的条件下，C6H5Cl 和 为 0.5 mol.dm-3, 30 min 后Cl2的起始浓度均C6H5Cl 有 15%转变为邻- C6H4Cl2 , k2 。而有 25%转变为对- C6H4Cl2，求 k1 和22解：1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.67× -2mol-1dm3min-1 10 k2 = 2.78× -2mol-1dm3min-1 10 8-7. 在 1189K 下，乙酸的气相分解有两条平行的反应途径： ( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 （1）求乙酸反应掉 99%所需的时间； （2）求在此温度下乙烯酮的最大产率。 解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大产率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554 8-8 有正逆方向均为一级的对峙反应：k D-R R R C- B r1 2 3 1L-R R R C-B r1 2 3k-1已知两反应的半衰期均为10 min ,反应从 D-R1R2R3C-Br 的物质的量为 1.00 mol 开始， 试计算 10 min 之后可得 L-R1R2R3C-Br 若干? 解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1, ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 后 [A]=0.625mol , 可得 L-R1R2R3C-Br 0.375 mol 8-9. 有气相反应k1 A(g) k2 B(g) + C(g)之已知 298K 时，k1=0.21 s-1, k2=5× -9Pa-1.s-1, 10 当温度升至 310K 时，k1 和 k2 的值都增 加 1 倍。 （1）求 298K （2 ）计算正、逆反应的活化能； （3）298K 时，A 的起始压力为 101 kPa , 若使总压达到 152 kPa , 需要多少 时间? 解：（1）平衡时的压力商 =Kp= 1/ k2= 4.2× 107Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 kJ.mol-1(3) k1 &k2p , 忽略逆反应，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(总)= 2 pA,0- pA , t =3.3s . 8-14 今有反应： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO 和 H2 的起始浓度相等，当采 用不同的起始压力时，得不同的半衰期，实验数据如下： 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 p0 / kPa / 81 102 14 0 180 224 t1/2 min 求该反应的级数。 解：r= k pn, 由 ln {t1/2}对 ln{ p0}作图,直线的斜率为 –1.8,.求出 n=2.8 8-15. 二氧化氮的热分解为二级反应，已知不同温度下的反应速率系数 k 的数据如下： 592 603.2 627 651.5 656 T/ K -1 3 -1 755 30 k/(mol cm s ) 522 （1）确定反应速率系数与温度的函数关系式； （2）求 500K 和 700K 时的反应速率系数。 解：（1）由 ln{ k}对 1/T 作图,直线的斜率为 –1.36× 4K, 截距为 29.13 . 10求出23lg k = ?5890 T+12.65(2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1,k(700) = 1.72× 4mol-1.cm3.s-1 10 的光照射反应器，实8-16. 在 100 cm3的反应器中盛有 H2 和 Cl2，以 400 nm验测得 Cl2 吸收 -6 -1 光能的速率为 1.1× J s 。照射 1 min 后，测得 Cl2的分压由 27.3 kPa 降至 20.8 kPa（已 10 校正为 273K） 。求产物 HCl 的总量子效率。 解：△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.86× -4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.2×10-10mol , 10 6 量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6× 10 8-17 在 0.059 dm3的反应器中盛有气态丙酮，在 840K 下，以 313 nm 的光照射，发生下列分 解反应： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO 已知入射光能为 48.1× -4J.s-1，而丙酮吸收入射光的分数为 0.195， 照射 7 h 后反应气 10 体的压力由 102.16 kPa 变为 104.42 kPa 。试计算该反应的量子效率。 解：△n(丙酮)=△pV/(RT)=1.91× -5mol,吸收光子 n = Iatε/ (Lhc/λ) = 6.18× -5mol 10 10 量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309 8-18. 丁二酸钠（S）在酶（E，丁二烯脱氢酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸钠。依次改 变丁二酸钠浓度下，测得相应的初速率，数据如下： 10.0 2.0 1.0 0.5 1.17 0.99 0.79 0.62 r0 (10-6mol dm-3s-1) 求反应的极限速率和米氏常数。 解：）由 1/ r0 对 1/[S]作图, 直线的斜率为 0.39× 3s, 10 出极 限速率 rm=1.2× -6mol dm-3s-1, 米氏常数 4.7× - 4mol.dm-3 10 10/[S] / (10-3mol dm-3)0.33 0.50 截距为 0. 83× 6(mol dm-3s-1)-1.求 108-19 乙烷催化氢化反应可表示如下：Ni / SiO H 2 CH2 4 2CH26+在 464K 时测得有关数据如下： 10 p(H2) / kPa 3.0 p(C2H6) / kPa 4.10 r / r0 其中 r 代表反应速率， r0 应速率。若反 应的速率公式可表示为 r = kp pn m40 3.0 0.2520 20 3.0 1.0 1.00 0.32 是当 p(H2) = 20 kPa和p(C2H6) = 3.0 kPa 时的反H2C2H6试根据上列数据求出 m 和 n 的值。 解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得 n = - 2, m = 1 8-20 下述反应被酸催化：H+ Co (NH3)5F2+ + H2O Co (NH3)5(H2O)3+ + F -若反应的速率公式可表示为24r = k [ Co(NH3)5F2+]α[H+]β 在一定的温度及初始浓度条件下测得两组分数寿期数据如下： 298 298 308 T/K 2+ -3 0.1 0.2 0.1 [Co(NH3)5F /(mol.dm ) + -3 [H ] / mol.dm 0.01 0.02 0.01 2 36 18 18 t1/2 / (10 s) 2 72 36 36 t1/4 /(10 s) （1）求反应级数α和β的值； （2）求不同温度时的反应速率系数 k 值； （3）计算反应的实验活化能 Ea 的值。 解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F2+]α,k’= k [H+]0β,2t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’ =([H+]’/[H+])β, β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1. （3）Ea=52.9 kJ.mol-1第九章电化学基础知识练 习 题9-1 291K 时将 0.1 mol dm-3NaC1 溶液放入直径为 2mm 的迁移管中，管中两个 Ag-AgC1 电 极的距离为 20cm，电极间电势降为 50V。如果电势梯度稳定不变。又知 291K 时 Na+和 C1的电迁移率分别为 3.73× -8和 5.98× -8m2V-1s-1，问通电 30 分钟后：（1）各离子迁移的 10 10 距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。 解：（1）离子迁移的距离 L(Na )= U(Na ) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1 )=0.0269m （2）n(Na )=πr c(Na ) L(Na )=5.27× mol , n(C1 )=8.45× mol 10 10 （3）t(Na )= U(Na )/[ U(Na )+ U(C1 )]=0.384 , t (C1 )=0.616+ + + 2 + + -6 -6 + + + -9-2用银作电极电解 AgNO 溶液,通电后有 0.078 克银在阴极沉积出来, 经分析知阳极区含3 3 3有 AgNO 0.236 克,水 23.14 克,而未电解前的溶液为每克水含有 0.00739 克 AgNO ,试求 Ag＋ 离子的迁移数。 解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739× 23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)=n(迁移)/ n(电解)= 0.47 9-3 某电导池先后充以 0.001mol dm 的 HCl、0.001mol dm 的 NaCl 和 0.001mol dm 的-3 -3 -3,分别测得电阻为 468,1580 和 1650Ω.已知 NaNO 的摩尔电导率为 121 S cm mol ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算 (1) 0.001mol dm NaNO 溶液的电导率? (2) 电导池常数 l/A (3)此电导池中充以 0.001mol dm HNO 溶液的电阻和 HNO 的电导率?NaNO 三种溶液3 2 -1 3 -3 3 -3 3 3解：(1) κ = c Λm=1.21× -4S cm-1(2) l/A =κ /G =0.2cm-1 10∞(3) Λ ( HNO3)= Λ∞ ( HCl)+ Λ∞ ( NaNO3)- Λ∞ ( NaCl) , m m m m电导池、浓度相同时有25G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( NaCl)，R( HNO3)＝475Ω ， κ ＝4.21× -4S cm-1 10 9-4∞298.15K 时用外推法得到下列强电解质溶液的极限摩尔电导率分别为：-2 2 -1 -2 2 -1Λ (NH4C1)=1.499×10 S m mol , Λ∞ (NaOH)=2.487× Sm mol , 10m mΛ∞ (NaC1)=1.265×m∞10-2S m2mol-1。试求 NH4OH 溶液的极限摩尔电导率 Λm(NH4OH)。∞解： Λm(NH4OH)= Λ∞m(NaOH) + Λ∞m(NH4C1)- Λ∞m(NaC1)= 2.72× -2S m2mol-1 10∞9-5 已知 298K 时 Λm（NH4C1）=1.499× -2S m2mol-1, t∞(NH4+) = 0.490。求 λ∞m（NH4+）， 10∞λ （C1 ）。m∞∞解：t∞(NH4+)= λm（NH4+）/ Λm（NH4C1）,∞ ∞+ -3 2 -1Λ∞ （NH4C1）= λ∞ （NH4 ）+ λ∞ （C1 ）+ m m m -3 2λ （NH4 ）=7.35×10 S m mol ,mλ （C1 ）=7.64×10 S m molm9-6 BaSO4 饱和溶液在 291.15K 时电导率为 3.648× -6S cm-1,求该溶液的浓度。已知水 10∞的电导率为 1.5× S cm ， Λm（0.5BaSO4）=1.235× -2S m2mol-1。 10 10-6 -1∞解：c = κ ( BaSO4)/ Λm（BaSO4）=(3.648× -5-1.5× -5) /(2× 10 10 1.235)= 0.87× -5mol dm-3 10 9-7 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 和 1.00 mol dm-3的不同电解质 (但类型相同 )溶液 的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？ 解：[ Λm(1)] /[ Λm(2)] =[ c(2) R(2)]/[c(1) R(1)] =25-3 -3 2 -19-8 在 298.2K 时 0.01mol dm HAc 溶液的摩尔电导率为 1.629× S m mol ,已知 HAc 的 10 极限摩尔电导率为 39.07× S m mol ,则在 298K 时 0.01mol dm HAc 溶液的 pH 值为多少？ 10-3 2 -1 -3∞解：α = Λm(HAc)/ Λm(HAc)=0.042 , pH= -log[cα ]=3.38 9-9-1298.2K 时,AgBr 饱和水溶液与纯水的电导率分别为 1.729× S m 和 0.5528× S 10 10-5 -1 -5∞m ，而且已知 Λm(AgBr)=14.0× S m mol ,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？ 10-3 2 -1∞解：c =κ ( AgBr)/∞-3Λ (AgBr)=( 1.729× -0.5528×10 ) /14.0= 8.4×10 mol dm 10 9-10 291K 下测得纯水的电导率 κ ＝3.8× S m ，密度为 1.00kg dm ，又知该温度下 10-5 -5 -7 -3m-6-1-3∞2 -1 -3 2 -1λ (H＋)＝35.0×10 S m mol ； λ (OH )＝20.0×10 S m mol ，求此时水的离解平衡常数？m m∞解： α = Λm(HAc)/ Λ (HAc) ,mα =κ /[ Λ∞ c ], c =ρ/M ,mrK=( cα ) /[c(1- α )]=8.6226× (采用浓度 mol dm ) 10-17 -3∞9-11 已知 298K 时,在乙醇中 Λm(LiCl)=39.2, Λ∞m(NaCl)=42.5, Λ∞m(LiI)=43.4(单位为 S∞cm mol ) , 试计算乙醇为溶剂的 Λm(NaI)?.2 -1∞解： Λm(NaI)＝ Λ∞m(NaCl)＋ Λ∞m(LiI)－ Λ∞m(LiCl)＝46.7 S cm2mol-1 9-12 求下列电池在 298.15K 时的电动势： （1）Zn(s)|Zn2+(a =0.1)||Cu2+(a=0.01)|Cu(s) (2) Pt (s)|H2 (p )| HCl (a =0.1)|Op )|Pt(s)OH2(0.5 (3) Ag(s)|AgNO3(b=0.01mol kg-1, γ±=0.90)||AgNO3(b=0.1mol kg-1, γ±=0.72)|Ag(s)O(4) Pt (s)|H2 ( )| HCl (b2=0.01mol kg-1,Opγ =0.904)| HCl (b1=0.1mol kg ,-1 ±γ =0.796)|±H2( )|Pt(s) , t (H+)=0.829 [ (1) 1.073V(2) 0...0191V ] 解：(1) 1.073V (2) 0.0089V (3) 0.0534V (4) E= - t (2RT/F)ln[a (2)/a (1)]= 0.0191V+ +p9-13298.2K 时,有两个电池OA：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl (p＝0.1495 p2)│Pt(s)E =1111.7mVmfOB：Pt(s) | H ( )│HCl (b=0.0171mol kg , γ±=0.8843)│AgCl(s) | Ag(s) 437.83mV-1 2pE=mf求 298.2K 时 EO(Cl +2e →2 Cl )。2解：Emf=EO- (RT/F)lnJ ,求出E (A)=1.136V , E (B)=0.222VO O OE (Cl2+2e →2 Cl )=O -E (A)+ E (B)=1.358VO9-14 298.15K 时电池 Ag |AgC1(s)| HC1(a)| Hg2C12(s)| Hg(l) | Pt 的 E = 4.55× -2V,温度系数 10 -4 -1 为 3.38× V K 。求当 298.15K 电池产生 1F 电量时电池反应的△G、△H、△S。 10-1 -1 -1 解：△G= -nFE= - 4.39 kJ mol-1, △S= nF( ?E / ?T)p=32.6 J K mol ,△H=5.32 kJ mol9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：OPt |Cl ( g ,p )|NaCl(4.53 mol dm , γ±=0.719)||NaCl(3.25mol dm )NaOH(2.5mol dm , γ±), |H (g , O )|Pt-3 -3 -3 2p（1）试用公式 ln γ±=-0.5115 I / c / (1+1.316OI / c ) +0.055I / c 计算正极电解液的OOγ。±27（2）计算 298.15K 该电池的电动势。 解：（1）I=5.75 mol dm-3, ln γ±=0.0211 , γ±=1.021O(2) Emf = E - (RT/F)ln[a(OH )/ a(Cl )]= -2.19V-9-16 氨燃料电池的电池反应为 NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 算： （1）298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；O用热力学数据计（2）298.15K 时电池的 mf ； （3）298.15K 时该电池电动势的温度系数。-1 -1 解：查热力学数据计算： ?rGm= -339.2 kJ mol-1, ?rSm=-145.6 JK mol (1)每一单位反应可能提供的最大电功为 339.2 kJEOOOOO(2) -zFEmf O＝ ?rGm, z=3 ,Emf=1.172V-4 -1(3) ? S = zF ( r m?E / ?T)p , ( ?E / ?T)p = -5.03×10 V KO9-17 计算 298.15K 时原电池：Pt |Cl2(g , )|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s) （1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解 1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数； （4）AgCl(s)的分解压力。 已知 298.15K 时 ? H O (AgC1,s) =127.03 kJ mol-1, Ag(s) , AgCl(s) ,f mpOCl2(g)的Sm分别为 42.702、96.11、222.94 J K-1mol-1。O O解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) S =58.082 JK-1mol-1 ?r mO O O? G =109.7 kJ molr m-1（1）Emf =- ?rGm/F = -1.137V（2）Q =T ?rSm=17.31 kJ mol-1O O O（3）( ?E / ?T)p = ?rSm/ zF=6.02× - 4V K-1（4） ?rGm= -0.5RTln[p(Cl2)/ ], 10 分解压力 p(Cl2)= 3.67× - 34Pa 10 9-18 电池 Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, γ =0.95) | Ag±pγ =0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1,±在 298.15K 时，Emf=0.720V，求（1）AgI 的 Ksp；（2）AgI 在纯水中的溶解度；（3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度。 解：电池反应：Ag++I-= AgI(s) （1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI 的 Ksp=4.12× - 16 10 （2）AgI 在纯水中的溶解度 cs=(Ksp)0.5. cO= 2.03× - 8mol dm-3 10 （3）AgI 在 1 mol kg-1KI 溶液中的溶解度 cs=KspcO/[a(I )γ±]=-9.75× - 16 mol dm-3。 10289-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1, γ±=0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在 298.15K时 Emf =0.5477V (1) 已知 E (Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求 E (PbSO4+2e-→Pb+SO42-)O O(2) 已知 298.15K 时 PbSO4 的 Ksp=1.58× -8求 10 -1 (3) 当 ZnSO4 的 b=0.050mol kg 时，Emf=0.5230V , 解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)OO+2e-→Pb) 求此浓度下 ZnSO4 的γ 。E (PbO2+±(1) Emf=[ E (PbSO4+2e-→ Pb+SO42-)- E (Zn2++2e-→ Zn)]- (RT/F)ln( Pb+SO42-)= -0.3585V (2) E (Pb2++2e-→Pb)=Oa±) , E (PbSO4+2e-→OOE (PbSO +2e →Pb+SO 2-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V4 4(3) ±=γ±b/ bO,当 b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V ,aγ =0.198±O9-20 298.15K 时电池（Pt）H2( p b(HCl)/ (mol kg-1) E mf / VO)| HCl(b)| AgCl(s)|Ag 0.020 0.43022有下列数据：0.005 0.498410.010 0.464160.0500.385870.10 0.35239(1) 求 E (AgCl+e-→Ag +Cl-) ; (2) 已知 298.15K 时 AgCl 的 Ksp=1.69× -10, 求 E (Ag++e-→Ag); 10O(3) 298．15K 时电池 Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的 E=0.0456V，求 E (Hg2Cl2+2e-→ Hg+2Cl-)。O解：(1) E mf+0.1183log(b/ bO)= E (AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/ bO)0.5O以 E mf+0.1183log(b/ bO)对(b/ bO)0.5作图，直线的截距 E (AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22VOO(2) E (Ag++e-→Ag)＝ E (AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798VO(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V，OE mf = E (Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)- E (AgCl+e-→Ag +Cl-),OOE (Hg Cl +2e →Hg+2Cl )=0.266V。2 2O9-21 电池 Pt | H2(p)| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag 在 298.15K 时的电动势 E=0.3524V。 求 0.1 mol dm-3HCl 的平均离子活度 a±、平均离子活度因子 γ±及溶液的 pH。O解：电池反应：0.5H ( p )+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq)2a±E = EO- (2RT/F)ln( a±) ,mfE (AgCl+e →Ag +Cl )=0.2223V,O-a =7.95×10±-229γ = ±( b / b)=0.795 , pH=-log ±=1.10O ±aa9-22在 298K 时,查得下列物质的标准熵如下 物质 Ag AgCl 42.70 96.11 O Sm(298.2K)/(JK mol )-1 -1Hg Cl 195.82 2Hg 77.4O若反应 Ag (s)+0.5Hg Cl (s)==AgCl(s)+Hg(s)的Δ Hm等于 7950 J mol ,求电池-1 2 2 rAg(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg Cl (s) |Hg(l)2 2的电动势 E 及( ?E / ?T ) ?emf pOOOO解： ?rSm=32.91 JK-1mol-1,? G =Δrr mHm O- T ?rSm= -1.857 kJ mol-1电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) rGm=109.7 kJ mol-1 ?O O OEemf= 9-23Emf =- ?rGm/F = 0.0192V, ( ?E / ?T)p = ?rSm/ F=3.4 1× -4VK-1 10将反应:PbO (s) + Pb(s) + 2H SO (a) = 2PbSO (s)+2H O(1) 布置在电池中进行 ,2 2 4 4 2O已知 298.2K 时该电池的 E =1.9188V, (1) 写出该电池的表示式和电极反应 (2) 计算 H SO 的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔGmf 2 4E =2.041Vmf(4)计算该电池反应的 K ?O解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO (s)| H SO (a)| PbSO (s)| PbO (s)4 2 4 4 2(2) E = EO＋ (2RT/F)ln( a±) ， ±=0.0927mfa(3)ΔG = - zFE = -370.33kJmolmf-1O(4) K =exp[z F EO/( RT)]= 10699-24测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg Cl (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在 298K 时的电动势 为2 20.0455V,电动势的温度系数为 3.38× VK 10 (1) 若有 1mol Ag 发生反应,求该反应在 298K 时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让 A g 与 Hg Cl 直接作用时,放热(或吸热)多少?-4 -1 2 2解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1, ΔS= n F( ?E / ?T)p=32.6J K-1mol-1 ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1(2)QR = TΔS=9.71 k J2 2 2(3) Qp =ΔH=5.33kJ-1 V9-25 反应 H (g)+Ag O(s)=2Ag(s)+H O(l)的恒容热效应 Q = -252.79 kJmol ,在标准压力及 298.2K 下,将上述反应体系构成一个可逆原电池 ,测得其电动势的温度系数为 -5.044× 10VK-1-4,求 EO(Ag O+H O+2e →2OH +2Ag),已知 298K 时水的离子积 K =1.0× 。 . 10-14 2 2 sp30解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F( ?E / ?T)p, ΔG= -226.24 kJmol-1,E (Ag2O+2H +2e →H2O +2Ag)=-1.172V ,O + -E (Ag2O+H2O+2e →2OH +2Ag)= E (Ag2O+2H +2e →H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345VO O + -9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合 Tafel 公式，得到 a=0.7V , b=128mV ,(电流密度的单位是 A cm-2)。试求外电流为 1.0× - 4mA m-2时氢在铁上 10 析出的阴 极超电势（ε阴极）,实际析出电势（ 解： ε阴极=a+blog{j}=0.316V , a/b ,j =3.40× A cm 100 -6 -2E阴 ），及交换电流密度(jj0)。 j }= 0jE阴 = (RT/F)ln [a (H )]-ε阴极 = -0.375V , log{+第十章 应用电化学系统练 习题10-1水的标准生成自由能是-237.191kJ mol ,求在 25℃时电解纯水的理论分解电压。-1解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229VO10-2 298.15K 时测得电池: Pt(s)| H2( 质量摩尔浓度的关系如下 b× 3/(mol kg-1) 10 Emf / VOp ) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与 HCl 溶液的75.08 0.411937.69 0.445218.87 0.47875.04 0.5437求（1） E 甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时 HCl 溶液的 γ±。 解： (1) E mf+ (2RT/F) ln(b/ bO)= E 甘汞 - (2RT/F) A’ (b/ bO)0.5,O以 E mf+(2RT/F)ln(b/ bO) 对O(b/ b)0.5 作图，直线的截距 E 甘汞＝0.2685 VOO(2) E mf= E 甘汞 - (2RT/F) ln(b/ b ) - (2RT/F) ln γ±, γ±=0.815O10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入 pH＝4.00 的缓冲溶液，测得电动势 为 0.1122V；则当电动势为 0.2305V 时，溶液的 pH 为多少？ 解：pHx= pHs +F(Ex-Es)/(2.303RT)= 6.00 10-4 求 298.15K 时下列电池中待测液 pH 值（所需电极电势数值自查）。O（1）Pt |H2( )| pH(x)|甘汞电极（cKCl=0.1mol dm-3）pEmf=0.7940V31（2）甘汞电极（饱和）|pH(x) ,Q H2Q | Pt 解：（1）pH(x)=[ Emf - E (0.1 甘汞)]/ (2.303RT/F)= 7.78OEmf=0.2310V（2）pH(x) =[ E ( Q H2Q) - E (饱和甘汞)- Em]/ (2.303RT/F)= 3.84O O10-5 在 298.15K 时将摩尔甘汞电极与醌氢醌（Q?H2Q）电极组成电池测量溶液的 pH 值 （1） 若 Emf=0.0V , 则溶液的 pH 值为多少？（2）当被测溶液的 pH 值大于何值时，醌氢醌电极为 负极？（3）当被测溶液的 pH 值小于何值时，醌氢醌电极为正极？ 解：pH(x) =[ E ( Q H Q) - E (摩尔甘汞)O O2 mfE ]/ (2.303RT/F)m m（1）若 E =0.0V, pH=7.1（2）当 pH&7.1 时，E &0,醌氢醌电极为负极. 10-6 将铅酸蓄电池在 10A 电流下充电２小时，则硫酸铅[M (PbSO )＝303]分解多少克？ 解：m=ItM /(nF)= 113gr 4 r10-7 用 0.1A 的电流电解 0.2dm , 浓度为 0.1mol dm 的 AgNO 溶液,从溶液中析出一半银需 要多长时间? 解：cV=I t / (nF) t =160min3 -3 310-8 现拟将大小为 100cm 的金属薄片两面都镀上一层 0.05mm 厚的镍 ,如所用的电流为 2.0A,而电流效率为 96.0%,假定镀层均匀,金属镍的密度为 8.9g cm ,则获得这一镀层需要通 电多长时间?[M (Ni)=58.70] 解：ρV/ M =εI t / (nF) t =4.23 h2 -3 r rO10-9 298.2K、 时,用铂做两电极电解浓度为 1mol dm 的 NaOH 溶液： （1）两极产物是什么?写出电极反应方程式。 （2）.电解时理论分解电压是多少?-3p已知 E (O +2H O+4e →4OH )=0.401V， E (Na +e →Na)= -2.714VO-O+-22解：（1）阳极: O +2H O+4e →4OH 阴极: 2H O+2e →2OH +H2 2 22（2）E= E (O +2H O+4e →4OH )- (RT/F) ln[H ] =1.229VO+ 2 210-10 298.2K, 以铜为电极电解 0.05 mol dm CuSO 和 0.001mol dm H SO 的混合溶液 ，H 在铜上的超电势为-0.23Ｖ，若 H 气体压力为 100kPa，求 H 在铜上的析出电势。-3 -3 4 2 4 2 22解：Ej= E ( H++e-→0.5H2)+(RT/F) ln[H+]+ε = -0.39VO10-11 溶液中 Ni2+,Cu2+的活度均为 1.00mol kg-1,298.15K 电解时 （1）在阴极上何种离子先析出来？ （2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？ 解：（1） E ( Cu2++2e-→Cu)=0.337V ,E ( Ni2++2e-→Ni)= -0.25V ,Cu2+先析出O O32（2） E ( Cu2++2e-→Cu) + (RT/2F) ln[Cu2+]= E ( Ni2++2e-→Ni), [Cu2+]=1.4× -20mol kg-1 10O O10-12 在锌电极上 ε(H2)= -0.75V，电解一含 Zn2+的浓度为 1.00× -5mol kg-1的溶液，为 10O了不使 H2 析出，溶液的 pH 值应控制在多少为好(在 298.15KO、 p 下)？解：-(2.303RT/ F) pH+ε(H2)& E ( Zn2++2e-→Zn) + (RT/2F) ln[Zn2+], pH&2.72O10-14 用铂电极电解水：已知 ? G (H2O, l , 298.15K) = -237.191kJ mol-1,求 电流密度 为f m50.0A m 时[ε(H2)=0.0V，ε(O2)=0.487V .]电解酸性水溶液[a(H )=1.0]的分解电压（忽略ε-2 +电，ε浓差）。 解：ΔG = - n F Emf , Emf=1.229V , 分解电压 E= Emf+ε(O2)- ε(H2)= 1.72V阻 O10-15 估算在 298.15K、 p 下用金作阳极，镍为阴极电解 1.00mol kg-1硫酸溶液的分解电 ，氧在金上的超电势是 0.53V。压是多少？已知氢在镍上的超电势是-0.14V 解：E (阴极)= E ( H +e →0.5H )+ (RT/F) ln[H ]+ε = -0.14VjO+-+2E (阳极)=jE (O +2H O+4e →4OH )- (RT/F) ln[OH ]+ε = 1.759V , 分解电压 E=1.9VO