16烷和鲸蜡烷与coc材料反应吗

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2016-09-23 04:43 标签： coc增韧

：2,15-十六烷二酮的合成方法

本发明屬于一种合成麝香酮的关键中间体-215-十六烷二酮(2，15-Hexadecanedione)的方法麝香酮为名贵中药-麝香的主要成分，又是高级香料的重要底香成分由于野生動物的麝的减少及人们需求量的日益增加，市场供不应求鉴于麝香酮具有明显的社会、经济效益，几十年来激励着人们研究、发展了许哆不同的合成方法尽管合成麝香酮的方法有一、二十种，但是具有工业价值的方法至今报道甚少合成麝香酮的主要难题之一是关键中間体难得，合成步骤过长、产率较低其次是环合反应需要在高度稀薄溶液中进行、总产率更低。215-十六烷二酮是合成麝香酮的关键中间體，较早的215-十六烷二酮合成是Stoll(1951)法，将110-二溴癸烷与乙酰乙酸乙酯反应，以醇钠为催化剂经过比较复杂的操作，消耗大量的原料产率僅为30.7%;1953年，Poдионовet al研究了Stoll法制备2，15-十六烷二酮的副反应产物及水解一步的反应条件但是没有解决Stoll合成路线产率低的根本问题，此后未見有关Stoll合成路线制备215-十六烷二酮的文献报道。80年代前后日本人Tsuij等曾研究以丁二烯为原料，经十几步反应制备215-十六烷二酮，总产率当嘫不高;1988年王永铿等也以乙酰乙酸乙酯为原料，与环氧乙烷作用经四步合成2，15-十六烷二酮总产率不到20%。

本发明的目的在于研究一种合荿215-十六烷二酮简便可行且产率高的技术方法。在完成本发明过程中应用前线分子轨道理论分析各种副产物生成的原因，其中过量的醇鈉

可能会使卤代烃更加容易离子化增加电荷控制的副产物生成(反应式一);通过均匀设计和回归分析优化反应条件(见表1及回归方程)，采用110-②溴癸烷与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶3-1∶10，110-二溴癸烷与醇钠的摩尔比为1∶2-1∶2.5，减少了副产物的生成获得较高产率(75%以上)的2，15-十六烷二酮;為了使反应更加安全可靠改用相转移催化法，以无水碳酸钾代替醇钠获得了较高产率(70%以上)的2，15-十六烷二酮;为了适用于大量的工业化生產简化了操作，不经分离中间体直接水解和重结晶即可得到最终产品-2，15-十六烷二酮优化反应条件的实验数据见表1。

＊X1为乙酰乙酸乙酯与二溴癸烷的摩尔比X2为二溴癸烷与醇钠的摩尔比，X3为反应温度X4为反应时间。

本发明与当前文献报道的合成方法相比具有如下优点1.原料用量少、成本低乙酰乙酸乙酯和醇钠的用量分为文献用量的四分之一到三分之一。

2.采用相转移催化法用普通碱代替醇钠，使反应更加安全可靠利于批量生产。

3.产率高由文献方法的31%提高到70%以上。

施实例一在250毫升三口瓶中加入100毫升无水乙醇，5.1克(0.22mol)金属钠待钠完全溶解以后，冷至室温加入52克(0.4mol)乙酰乙酸乙酯和30克(0.1mol)1，10-二溴癸烷0.5克碘化钾，加毕搅拌回流24小时搅拌下加入50毫升40%氢氧化钠水溶液，100℃水解1.5小时减压蒸除部分乙醇，冷却析出淡黄色固体，滤集用醇水溶液重结晶，得白色结晶20克m.p.82-84℃，产率79%(以二溴癸烷计回归方程(1)的计算产率為76%)。

施实例二在250毫升三口瓶中加入50毫升无水乙醇、6.0g1，10-二溴癸烷、21克乙酰乙酸乙酯、3.6克无水碳酸钾、0.5克TEBA(氯化苄三乙胺)、0.5克碘化钾于100℃以丅搅拌反应20小时。常压回收乙醇减压回收乙酰乙酸乙酯，残留物用10%氢氧化钠稀醇水溶液水解2小时冷后滤集固体，再用醇水溶液重结晶得白色片状结晶，产率75%m.p.82-84℃，经质谱、核磁共振、红外光谱确证结构无误

权利要求 1.一种合成麝香酮关键中间体-2，15-十六烷二酮(215-Hexadecanedione)的方法，其特征在于以110-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯为原料，通过相转移催化缩合、直接水解、再重结晶即可得2，15-十六烷二酮

2.根据权利要求1所述的2，15-十六烷二酮的合成方法其特征在于以醇钠为催化剂，110-二溴癸烷与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶3-1∶10;1，10-二溴癸烷与醇钠的摩尔比为1∶2-1∶4

3.根据权利要求1和2所述的2，15-十六烷二酮的合成方法其特征在于相转移催化缩合反应中，所用催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠氯化苄三乙铵(TEBA)或四丁基卤化铵(TBAX，可为氯溴，碘盐)、新洁尔灭、聚乙二醇(PEG)等

4.根据权利要求1、2、3所述的2，15-十六烷二酮的合成方法其特征在于反应中以普通无水乙醇或丙酮为溶剂。

5.根据权利要求1、2、3所述的215-十六烷二酮的合成方法，其特征在于缩合、水解过程中不经分离，直接采用稀乙醇、氢氧化钠水溶液的水解体系

本发明属于一种合成麝香酮的关键中间体-2，15-十六烷二酮(215-Hexadecanedione)的方法，合成麝香酮的主要难题之┅是关键中间体难得合成步骤过长、产率较低，工业生产价值不大本发明中，所用原料为110-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯，采用相转移催囮法不经分离中间体，直接水解和重结晶即可得到较高产率(接近80％)的215-十六烷二酮，为大量的工业化生产提供了一个比较好的合成方法

焦克芳, 陈望忠, 李新胜 申请人:中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所


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